İzotermler, Langmuir, Freundlich ve Bet (Brunauer-emmett-teller)

Adsorpsiyon İzotermleri: Langmuir, Freundlich ve BET Modellerinin Bilimsel ve Kavramsal Analizi

Katı yüzeyler ile gaz ya da çözelti fazındaki moleküller arasındaki etkileşim, yüzey kimyasının en temel olgularından birini oluşturur. Adsorpsiyon olarak adlandırılan bu süreçte, belirli bir madde (adsorptif veya adsorbat) başka bir katı maddenin (adsorbent) yüzeyinde birikim oluşturur; iç hacimde gözlemlenen absorpsiyondan ayrışan bu davranış, yüzeye özgü kimyasal ve fiziksel etkileşimlerin bir ürünüdür. Adsorpsiyon denge durumu sabit sıcaklıkta incelendiğinde, adsorbat konsantrasyonu (gaz fazında basınç, sıvı fazında denge konsantrasyonu) ile yüzeyde tutunan madde miktarı arasındaki matematiksel ilişki adsorpsiyon izotermi olarak ifade edilir. Bu ilişkinin doğru tanımlanması; kirletici arıtımı, kataliz, ilaç salımı, gaz depolama ve gözenekli malzeme karakterizasyonu gibi alanlarda olmazsa olmaz bir temel oluşturur.

---

1. Adsorpsiyonun Temel Bilimi

1.1 Fiziksel ve Kimyasal Adsorpsiyon

Adsorpsiyon iki temel mekanizma çerçevesinde sınıflandırılır. Fiziksel adsorpsiyon (fizisorpsiyon) van der Waals kuvvetleri aracılığıyla gerçekleşir; bu etkileşimler geri döndürülebilir niteliktedir ve düşük entalpi değerleri (genellikle 5–40 kJ/mol) ile karakterizedir. Birden fazla molekül katmanının oluşabildiği bu modda, yüzey heterojenlikleri önemli rol oynar. Kimyasal adsorpsiyon (kemisorpsiyon) ise kovalent ya da iyonik bağların oluşmasıyla gerçekleşir; yüksek entalpi değerleri (40–400 kJ/mol), geri döndürülemezlik ve tek katmanlı yüzey kaplaması bu sürecin belirgin özellikleridir.

Adsorpsiyon dengesi sabit sıcaklıkta elde edildiğinde izoterm olarak adlandırılan denge eğrisi, sisteme ait mekanizma ve kapasite bilgilerini kodlar. IUPAC sınıflandırması altı tip izoterm biçimi tanımlamıştır; Type I mikrogözenekli doldurma davranışını, Type II ise mezoporöz yüzeylerde çok katmanlı adsorpsiyonu betimler.

1.2 Langmuir İzotermi

Langmuir modeli, 1916 yılında Irving Langmuir tarafından önerilen en temel ve en yaygın kullanılan kuramsal yaklaşımdır. Modelin temelini oluşturan varsayımlar şunlardır:

• Adsorpsiyon, yalnızca tek bir moleküler katman (monokatman) oluşumuyla sınırlıdır.
• Yüzeydeki tüm aktif bölgeler eşdeğer ve birbirinden bağımsızdır (homojen yüzey).
• Bir bölgeye gerçekleşen adsorpsiyon komşu bölgeleri etkilemez.
• Belirli bir denge sıcaklığında adsorpsiyon ve desorpsiyon hızları birbirini dengelemektedir.

Bu kabullerden hareketle türetilen Langmuir izoterm denklemi şu şekilde yazılır:

$$q_e=\frac{q_m{K}_L{C}_e}{1+K_L{C}_e}$$

Burada $q_e$ denge koşullarında birim adsorbent kütlesi başına adsorplanan adsorbat miktarını (mg/g), $q_m$ maksimum monokatman adsorpsiyon kapasitesini (mg/g), $K_L$ Langmuir sabiti (L/mg) ve $C_e$ denge konsantrasyonunu (mg/L) temsil eder.

Denklemin doğrusal formuna dönüştürülmesiyle grafiksel parametre tahminine elverişli bir yapı elde edilir:

$$\frac{C_e}{q_e}=\frac{1}{q_m{K}_L}+\frac{C_e}{q_m}$$

$C_e/q_e$ ile $C_e$ arasındaki doğrusal çizim, $1/q_m$ eğimini ve $1/(q_m{K}_L)$ kesim noktasını verir. Modelin uygulanabilirliği boyutsuz bir ayrım faktörü olan $R_L$ ile değerlendirilir:

$$R_L=\frac{1}{1+K_L{C}_0}$$

$R_L<1$ ise adsorpsiyon elverişli, $R_L=0$ ise geri dönüşümsüz, $R_L=1$ ise doğrusal, $R_L>1$ ise elverişsiz sayılır.

Langmuir modelinin en büyük sınırlılığı homojen yüzey varsayımındadır; gerçek adsorbentler (aktif karbon, kil, biyokütle kaynaklı adsorbenler) çoğunlukla heterojen yüzey enerjisi dağılımına sahiptir ve bu durum modelin geçerlilik aralığını kısıtlar.

1.3 Freundlich İzotermi

Herbert Freundlich tarafından 1909 yılında önerilen bu ampirik model, heterojen yüzeyler için daha kapsamlı bir tanımlama sağlar. Freundlich izotermi, yüzey enerji dağılımının üstel bir azalma sergilediğini varsayar ve çok katmanlı adsorpsiyona imkân tanır:

$$q_e=K_F{C}_e^{1/n}$$

$K_F$ adsorpsiyon kapasitesini gösteren Freundlich sabiti (mg/g)(L/mg)^{1/n}, $n$ ise adsorpsiyon şiddetini ve yüzey heterojenliğini ifade eden boyutsuz parametredir.

Logaritmik dönüşüm uygulandığında doğrusal hâl elde edilir:

$$\log q_e=\log K_F+\frac{1}{n}\log C_e$$

$1/n$ parametresinin yorumu kritik önem taşır: $1/n<1$ ise adsorpsiyon elverişli bir fiziksel süreç niteliğindedir; $1/n>1$ ise kooperatif adsorpsiyon davranışına işaret eder; $1/n=1$ durumunda Henry yasasına özdeş doğrusal bir ilişki gözlemlenir.

Freundlich modelinin temel sınırlaması, yüksek konsantrasyonlarda bir doyum noktası öngörmemesi ve bu nedenle maksimum adsorpsiyon kapasitesinin doğrudan çıkarılmasına olanak tanımamasıdır. Bununla birlikte, heterojen yüzeylerde adsorpsiyon verilerinin matematiksel tanımlanmasında Langmuir modeline kıyasla çok daha geniş bir uygulama alanı bulunur.

1.4 BET (Brunauer–Emmett–Teller) İzotermi

BET teorisi, 1938 yılında Stephen Brunauer, Paul Hugh Emmett ve Edward Teller tarafından geliştirilen ve Langmuir monokatman yaklaşımını çok katmanlı adsorpsiyona genişleten kuramsal bir çerçevedir. Teorinin temel kabulü, ikinci ve sonraki adsorpsiyon katmanlarının yoğunlaşma (kondensasyon) enerjisiyle yönetildiğidir; birinci katmana özgü adsorpsiyon enerjisi ($E_1$) daha yüksekken, daha sonraki katmanlar için enerji ($E_L$) adsorbatın yoğunlaşma ısısına yaklaşır.

BET denklemi şu formda yazılır:

$$\frac{P/P_0}{V(1-P/P_0)}=\frac{1}{V_{m}C}+\frac{C-1}{V_{m}C}\cdot \frac{P}{P_0}$$

Burada $P$ uygulanan gaz basıncını, $P_0$ adsorbatın doyma basıncını, $V$ adsorplanan gaz hacmini, $V_m$ monokatmanı dolduracak hacmi ve $C$ BET sabitini (adsorpsiyon enerjisine bağlı) temsil eder. $C$ sabiti şu şekilde ifade edilir:

$$C\approx \exp \left(\frac{E_1-E_L}{RT}\right)$$

$P/P_0(V(1-P/P_0))$ ile $P/P_0$ arasındaki grafik çizimi, $0.05<P/P_0<0.35$ bölgesinde doğrusallık sergiler. Eğim ve kesim noktasından $V_m$ ve $C$ elde edildikten sonra özgül yüzey alanı hesaplanır:

$$S_{BET}=\frac{V_m{N}_A\sigma }{M_V}$$

$N_A$ Avogadro sayısı, $\sigma$ adsorptifin çapraz kesit alanı (azot için $0.162{\text{nm}}^2$) ve $M_V$ molar hacimdir.

BET yöntemi, 77 K’de sıvı nitrojen kullanılarak gerçekleştirilen kriojenik fizisorpsiyon deneylerinde standart karakterizasyon aracı konumundadır. Ölçülen BET yüzey alanları zeolitlerde genellikle 100–600 m²/g, aktif karbonlarda 500–3000 m²/g, metal-organik çerçeve yapılarında (MOF) ise 1000–7000 m²/g aralığında gözlemlenir.

---

2. Güncel Araştırmalar ve Deneysel Bulgular

2.1 İzoterm Modellerinin Karşılaştırmalı Uygulamaları

Adsorpsiyon literatüründe Langmuir, Freundlich ve BET modellerinin karşılaştırmalı uygulanması yaygın bir yaklaşım olarak sürmektedir. ACS Omega’da yayımlanan kapsamlı bir inceleme çalışmasında (2023), iki aşamalı adsorpsiyon sistemlerinin adsorbent kullanımını 3 ila 18 kat arasında azaltabildiği gösterilmiştir; bu optimizasyon hesaplamalarında Langmuir izotermi parametre çıkarımı için tercih edilmiştir. Çalışma, izoterm modellerinin salt bir veri uydurma aracı değil, süreç tasarımında karar verme mekanizması olarak işlev gördüğünü ortaya koymuştur.

Yüzey kimyasının farklı bir boyutunu ele alan bir araştırmada (PMC/ACS Omega, 2021), kimyasal artırılmış petrol kazanımı bağlamında surfaktan adsorpsiyon izotermleri incelenmiş; Langmuir modelinin homojen yüzeylerde monokatman adsorpsiyonu, Freundlich modelinin ise heterojen yüzeylerde çok katmanlı etkileşimleri doğru betimleyebildiği doğrulanmıştır.

Ağır metal gideriminde yaygın kullanılan uçucu kül üzerine yapılan çalışmalarda çinko iyonları için üç model birlikte uygulanmış; Langmuir ve BET modellerinin doğrusal regresyon katsayıları ($R^2>0.99$) Freundlich modeline kıyasla belirgin biçimde daha yüksek çıkmıştır. Bu bulgu, yüzey homojenliğine yakın davranış sergileyen sistemlerde Langmuir ve BET yaklaşımlarının üstünlüğünü gözler önüne serer.

2.2 BET Yönteminin Gözenekli Malzemelere Uygulanması

BET analizine ilişkin metodolojik tartışmalar güncelliğini korumaktadır. JACS tarafından yayımlanan klasikleşmiş bir çalışmada, MOF yapılarında azot adsorpsiyon izotermlerinin gözenek dolum mekanizmasını takip ettiği ve bunun BET yaklaşımının temel varsayımı olan katman formasyonuyla çeliştiği Monte Carlo simülasyonlarıyla gösterilmiştir. Bu uyumsuzluk, yüksek yüzey alanlı MOF yapılarında bildirilen BET değerlerinin yorumlanmasında dikkat gerektirdiğini kanıtlar.

The Journal of Physical Chemistry C’de yayımlanan 2023 tarihli bir çalışmada mesogözenekli malzemelerin geometrik yüzey alanı ile BET yüzey alanı arasındaki sapma sistematik olarak irdelenmiş; adsorptif potansiyel etkilerini ve adsorbe edilen azotun fiziksel durumunu hesaba katan yeni bir hesaplama yöntemi önerilmiştir. Bu araştırma, BET değerlerinin geometrik yüzey alanından anlamlı biçimde sapabildiğini somut verilerle ortaya koymuştur.

Porous Coordination Polymers dergisinde 2024 yılında yayımlanan ağırlıklı ortalama BET (WA-BET) yöntemi, 263 farklı MOF üzerinde test edilmiş ve standart lineer bölge seçim protokolüne kıyasla yüzey alanı doğruluğunu yaklaşık %4 oranında artırmıştır; yüksek gözeneklilik sergileyen yapılarda bu iyileşme %10’a ulaşmıştır.

Makine öğrenimi destekli yeni yaklaşımlar da gündeme girmiştir. Journal of Physical Chemistry Letters’ta yayımlanan bir çalışmada 300’den fazla MOF yapısının adsorpsiyon izotermi verileri kullanılarak gerçek monokatman alanını tahmin eden bir makine öğrenimi modeli geliştirilmiş ve bu modelin BET yöntemini önemli ölçüde geride bıraktığı saptanmıştır.

2.3 Uygulama Alanlarından Seçilmiş Bulgular

Farmakolojik kontaminant arıtımı alanında gerçekleştirilen güncel çalışmalarda (2024) yeşil sentez yoluyla üretilen demir oksit nanopartiküllerin tetrasikline yönelik adsorpsiyon davranışı incelenmiş; $S_{BET}=13.16{\text{m}}^2/\text{g}$ ve gözenek hacmi $3.18{\text{cm}}^3/\text{g}$ olarak belirlenen malzemenin Langmuir maksimum kapasitesinin 56.68 mg/g değerine ulaştığı bildirilmiştir. Regresyon katsayıları karşılaştırıldığında Langmuir modelinin ($R^2$ daha yüksek) Freundlich modeline göre deneysel veriyi daha iyi yansıttığı görülmüştür.

Biokömür karakterizasyonuna ilişkin 2025 tarihli bir çalışmada (MRS Advances) piroliz ürünü biyokütle kökenli örneklerde BET yüzey alanı 236–249 m²/g, gözenek hacmi ise 0.061–0.087 cm³/g aralığında ölçülmüş; pozitif eğim ve kesim noktası değerleri monokatman adsorpsiyon modeline uygunluğu doğrulamıştır.

---

3. Kavramsal Analiz

3.1 Nizam, Gaye ve Sanat Analizi

Adsorpsiyon izoterm modellerinin yüzeyde sergilediği matematiksel düzen, dikkat çekici bir tertip içermektedir. Langmuir denklemindeki $q_e=q_m{K}_L{C}_e/(1+K_L{C}_e)$ ifadesi, sonsuz konsantrasyon limitinde bir doyum kapasitesine yakınsayan sigmoid bir denge davranışı betimler; bu yapı, adsorpsiyon bölgelerinin sayıca sınırlı fakat sonraki katmanlar için neredeyse sonsuz etkileşim kapasitesiyle donanmış olduğunun matematiksel ifadesidir. Sonsuz bir konsantrasyona karşın adsorpsiyon kapasitesinin belirli bir değerde sabitleniyor olması, yüzey bölgelerinin her biri için özgün enerjik kimlik taşıdığını düşündürür.

BET denkleminde $C$ sabitinin $\exp ((E_1-E_L)/RT)$ ifadesinden türetilmesi, ilk katmanın özgül adsorpsiyon enerjisinin ilerleyen katmanlardan sistematik olarak farklılaştığını matematiksel düzlemde ortaya koyar. İlk katmanın daha yüksek bağlanma enerjisiyle ayrışması, yüzey bölgelerinin gelen molekülü “tanıyan” bir yapıda ayarlanmış olduğuna işaret eder. Bu enerji hiyerarşisinin $P/P_0=0.05$–$0.35$ aralığında yalın bir doğrusallık sergilemesi, göreceli basıncın geniş bir aralığında geçerli olan ince bir matematiksel düzenin varlığını gözler önüne serer.

Gerçek yüzeyler, ideal Langmuir varsayımının öngördüğü mükemmel homojenlikten saparken Freundlich modelinde $1/n$ parametresiyle kodlanan heterojen enerji dağılımı, bu sapmanın da kendi içinde belirli bir düzene tabi olduğunu işaret eder. Homojenliğin yokluğuna karşın, enerji dağılımının üstel bir yapı izleyerek matematiksel olarak sıkıştırılabilmesi kayda değer bir örüntüdür. Düzensizliğin bizzat düzenli bir matematik ile ifade edilmesi, gözlemlenen karmaşıklığın tesadüfi değil sistematik bir yapının ürünü olduğunu düşündürür.

Aktivasyon enerjilerinin, gözenek boyutlarının ve yüzey enerji dağılımlarının eşzamanlı olarak belirli bir denge üzerinde gerçekleşmesi, kirletici arıtımı veya gaz depolama gibi amaçlara dönük işlevselliği mümkün kılar. Bu üç parametrenin bağımsız olarak ayarlanmakla birlikte birbirini tamamlayacak şekilde bir arada bulunması dikkat çekicidir.

3.2 İndirgemeci ve Materyalist Safsataların Eleştirisi

Adsorpsiyon izoterm literatüründe olgulara yaygın biçimde fail atfeden ifadelere rastlanır. “Moleküller en düşük enerjili konuma yerleşir”, “yüzey bölgeleri adsorbatı çeker”, “model veriye uyar” gibi deyişler, inanım aktarımında pratik kolaylık sağlasa da nedensellik açısından eksik bir çerçeve oluşturur.

Bu dil kullanımının temel sorunu şudur: Langmuir, Freundlich ve BET denklemleri yalnızca gözlemlenen denge ilişkisini matematiksel biçimde betimler; söz konusu eşitlikler adsorpsiyon mekanizmasının kurucusu değil, tanımlayıcısı konumundadır. “Langmuir izotermine uyan sistemlerde adsorpsiyon monokatmanda tamamlanır” ifadesi, bir matematiksel uyumdan ibaret olup neden bu sistemin söz konusu yüzeyde bu düzeni sergilediğinin yanıtını vermez. Betimleyici yasaların açıklayıcı güce sahipmiş gibi sunulması, epistemolojik bir hata oluşturur.

“Adsorpsiyon enerjisi yüzeyde homojen dağılmıştır” gibi bir Langmuir varsayımı aslında gözlemlenen veriden çıkarsanan bir idealleştirmedir; bu önerme, atomik ölçekte tüm yüzey bölgelerinin neden eşdeğer elektronik yapı ve enerji düzeyleriyle donatılmış olduğunu açıklamaz. Benzer şekilde BET denkleminde $C$ sabitinin, birinci ve sonraki katmanlar arasındaki enerji farkı üzerinden tanımlanması, enerji hiyerarşisinin var olduğunu saptamakla birlikte bu hiyerarşinin nereden kaynaklandığını açıklama yükümlülüğünü taşımaz. Parametreler birer isimlendirmedir; adsorpsiyon sisteminin derinindeki örgütlenme ilkesini yansıtmazlar.

Sonuç olarak Langmuir, Freundlich ve BET denklemleri, deneysel verinin matematiksel sıkıştırılmasında son derece etkili araçlardır. Ancak bu denklemlere, olgular üzerinde etkin müdahalede bulunan failler gibi davranmak, soyut tanımlamaları kurucu mekanizmalar olarak konumlandırmaktır.

3.3 Hammadde ve Sanat Ayrımı Analizi

Adsorpsiyon yüzeyleri ile gaz ya da çözelti fazındaki moleküller arasındaki etkileşim, bileşenlerin tekil özellikleri açısından değerlendirildiğinde şaşırtıcı bir tablo ortaya çıkar.

Bir aktif karbon parçacığını oluşturan karbon atomları kendi başlarına adsorpsiyon kapasitesine sahip değildir. Ancak bu atomların belirli bir mimari içinde bir araya getirilmesiyle ortaya çıkan yüksek gözenekli yapı, 2000–3000 m²/g aralığına ulaşabilen bir aktif yüzey alanı kazanır; bu alan, tek bir gramdaki malzemenin bir futbol sahası büyüklüğünde etkili yüzeye denk gelmesi anlamına gelir. Karbon atomunun kendisinde böyle bir alan kavramı yoktur; yüzey alanı, bireysel atomların değil özel olarak tertip edilmiş mimari yapının özelliğidir.

BET analizinin hassas çalışabilmesi için çeşitli koşulların eşzamanlı sağlanması gerekir: 77 K kriojenik sıcaklık, $P/P_0=0.05$–$0.35$ arasındaki özgün basınç aralığı, azotun $0.162{\text{nm}}^2$ kesit alanı ve bu değerin geçerli olduğu belirli enerji koşulları. Bu koşulların hepsinin bir arada sağlanması, anlamlı bir yüzey alanı ölçümüne olanak tanır; herhangi birinin sapması ölçüm geçerliliğini bozar. Ölçüm sisteminin parçalarında —azot molekülü, kriojenik banyoda, adsorpsiyon cihazında— bulunmayan bir matematiksel anlamlılık, parçaların belirli bir düzen içinde bir araya getirilmesiyle ortaya çıkar.

Daha derin düzeyde ele alındığında, Langmuir $R_L$ faktörünün tek bir sabitle adsorpsiyonun elverişli ($0<R_L<1$), doğrusal ($R_L=1$) ya da elverişsiz ($R_L>1$) olup olmadığını sınıflandırabilmesi, karmaşık moleküler etkileşim tablosunun çarpıcı biçimde basit bir değişkende özetlenebilir olduğunun göstergesidir. Fiziksel gerçekliğin bu denli ekonomik bir matematiksel temsile izin vermesi, hammadde ile bunun ortaya çıkardığı yüzey kimyasının arasındaki köklü nitelik farkını sergilemektedir.

---

4. Sonuç

Langmuir, Freundlich ve BET modelleri adsorpsiyon biliminin temel analitik çerçevelerini oluşturur. Langmuir izotermi homojen yüzeylerde tek katmanlı kapsamayı, Freundlich izotermi heterojen sistemlerde ampirik denge davranışını, BET teorisi ise çok katmanlı adsorpsiyon ve özgül yüzey alanı belirlemesini matematiksel olarak betimler. Bu üç model birbirini tamamlayan perspektifler sunar: birinin varsayımlarının geçerli olduğu alanda diğerleri sınır koşullarına yaklaşır.

Güncel araştırmalar, bu modellerin uygulanma sınırlarını sürekli yeniden çizmektedir. MOF yapılarında BET değerinin geometrik alandan sapması, makine öğrenimi destekli alternatif yüzey alanı tahminleri, ağırlıklı ortalama BET gibi geliştirilmiş protokoller ve iki aşamalı adsorpsiyon sistemi tasarımları, alanın canlılığını ve sorunsalların derinliğini ortaya koymaktadır.

Bilimsel veriler bir arada değerlendirildiğinde şu tablo gözlemlenmektedir: Katı yüzeylerin denge enerji dağılımları belirli matematiksel örüntülere göre kurulmuş olup bu örüntüler homojen ya da heterojen sistemlerde farklı fakat eşit biçimde tutarlı modeller aracılığıyla ifade edilebilmektedir. Adsorpsiyon kapasitelerinin, yüzey enerji hiyerarşilerinin ve gözenek mimarilerinin belirli işlevleri yerine getirecek şekilde bir arada bulunması; monokatman doyum limitlerinin geniş konsantrasyon aralıklarında geçerliliğini koruması; boyutsuz $R_L$ faktörünün karmaşık etkileşim tablolarını tek bir sayıya indirgeyebilmesi gibi olgular, gözlemlenen sistemlerin tesadüfen bir araya gelmiş bileşenlerden mi oluştuğunu yoksa belirgin bir örgütlenme ilkesini mi yansıttığını sorgulamaya açık bırakmaktadır. Deliller ışığında bu sorunun yanıtı nihai olarak okuyucunun kendi aklına ve vicdanına bırakılmaktadır.

---