İki Bileşenli Sistemlerde Azeotropik Karışımlar: Termodinamik Temeller, Moleküler Mekanizmalar ve Kavramsal Analiz

1. Giriş

İki bileşenli sıvı karışımların buhar-sıvı dengesi incelendiğinde, bileşenlerin birbirinden bağımsız davranmadığı ve ortak bir faz dengesi ortaya çıkardığı görülür. Bazı karışım sistemlerinde bu denge, olağanüstü bir özellik sergiler: belirli bir bileşimde sıvı ve buhar fazlarının mol kesiri özdeşleşir; yani sıvıdan ayrılan buhar, sıvının kendisiyle aynı bileşime sahip olur. Bu olgu, sabit kaynama noktasına sahip karışım anlamına gelen Yunanca kökenli “azeotrope” kavramıyla ifade edilir.^[1] Azeotrop oluşumu, salt bir destilasyon güçlüğü olmanın ötesinde, moleküller arası etkileşimlerin sıvı fazda ne ölçüde karmaşık bir denge ortaya çıkardığının somut bir göstergesidir. Dünyada 20.000’den fazla ikili azeotrop belgelenmiş olup bu sayı her geçen yıl büyümeye devam etmektedir.^[2]

2. Bilimsel Açıklama ve Güncel Bulgular

2.1 Temel Kavramlar: İdeal Olmayan Davranış ve Raoult Yasasından Sapmalar

İdeal karışımlarda her bileşenin kısmi buhar basıncı, Raoult yasasıyla ifade edilir:

$p_{i} = x_{i} p_{i}^{*}$

Burada $x_{i}$ bileşenin sıvı fazdaki mol kesiri, $p_{i}^{*}$ ise saf bileşenin o sıcaklıktaki doyma buhar basıncıdır. İdeal bir sistemde A-A, B-B ve A-B moleküller arası etkileşimler birbirine eşittir; karışma entalpisi sıfırdır ve Gibbs karışma enerjisi yalnızca entropi katkısından kaynaklanır.

Gerçek sistemlerde bu koşul sağlanmaz. Farklı türden moleküller arasındaki etkileşimler, aynı tür moleküller arasındakinden farklı olduğunda sisteme “aktivite katsayısı” $γ_{i}$ kavramı dahil edilir:

$p_{i} = γ_{i} x_{i} p_{i}^{*}$

Aktivite katsayısı, gerçek sistemin ideal davranıştan ne ölçüde saptığını nicel olarak tanımlar. $γ_{i} > 1$ durumunda, A-B etkileşimleri A-A ve B-B etkileşimlerine kıyasla daha zayıftır; moleküller sıvıdan kaçmayı “tercih eder” gibi görünür ve gerçek buhar basıncı Raoult’un öngördüğünden yüksek çıkar — buna Raoult yasasından pozitif sapma denir. Tersine, $γ_{i} < 1$ durumunda A-B etkileşimleri daha güçlüdür, gerçek buhar basıncı hesaplanan değerin altındadır ve negatif sapma elde edilir.^[3]

Fazla molar Gibbs enerjisi $G^{E}$ , bu sapmaları termodinamik açıdan özetleyen temel bir niceliktir:

$\frac{G^{E}}{R T} = x_{1} \ln γ_{1} + x_{2} \ln γ_{2}$

Azeotropik noktada bu ifade, bileşim ve aktivite katsayılarının özgün bir dengeye ulaştığının göstergesidir; sisteme özgü bir termodinamik eşiğin meydana geldiği anlamına gelir.

2.2 Azeotropun Termodinamik Tanımı ve Sınıflandırması

Bir ikili karışımda azeotrop, sıvı ve buhar fazlarının bileşiminin özdeşleştiği noktada meydana gelir:

$y_{i} = x_{i} (i = 1, 2, \dots, n)$

Bu koşul altında, buhar-sıvı dengesi için modifiye Raoult yasası uygulandığında:

$γ_{i} p_{i}^{*} = P_{az}$

yani her bileşen için $γ_{i} = P_{az} / p_{i}^{*}$ eşitliği sağlanır. Bu şart, azeotropun varlığını doğrulamakla birlikte, aynı zamanda basınç-bileşim ya da sıcaklık-bileşim diyagramında bir ekstremum (maksimum veya minimum) bulunması gerektiğini ima eder.^[4]

Azeotroplar iki ana türde sınıflandırılır:

Minimum kaynama noktalı azeotroplar (pozitif azeotroplar): Pozitif sapmadan kaynaklanır. Karışımın kaynama noktası, her iki saf bileşenin kaynama noktasından düşüktür. Etanol-su sistemi (% 95,6 mol etanol, 78,1 °C, 1 atm) bu türün en bilinen örneğidir. Aseton-kloroform dışındaki pek çok alkol-su ve alkol-hidrokarbon sistemi bu kategoriye girer.

Maksimum kaynama noktalı azeotroplar (negatif azeotroplar): Negatif sapmadan kaynaklanır. Karışımın kaynama noktası saf bileşenlerin her ikisinden de yüksektir. Hidroklorik asit-su sistemi (%20,2 kütlece HCl, 108,6 °C, 1 atm) ve aseton-kloroform sistemi bu türe örnek verilebilir.^[5]

Heterotrop azeotroplar ise sıvı fazda iki ayrı faz oluşturan ve bu iki faz arasında buhar bileşiminin özdeşleştiği sistemleri tanımlar; su-n-bütanol sistemi bu gruba girer.

Nadir durumlarda, bir ikili sistemde aynı sıcaklık ya da basınç koşullarında birden fazla azeotropik nokta meydana gelmesi de mümkündür. Bu olgu poliazeotropi olarak adlandırılır; benzen-hegzaflorobenzen sistemi, iki ayrı azeotrop sergilemesiyle deneysel açıdan doğrulanmış en çarpıcı örnektir.^[6]

2.3 Gibbs Faz Kuralı ve Azeotropun Serbestlik Dereceleri

Gibbs faz kuralı, $F = C - P + 2$ ifadesinde $C$ bileşen sayısını ve $P$ faz sayısını gösterir. İki bileşenli (C = 2), iki fazlı (P = 2) bir sistemde normal koşullarda $F = 2$ bulunur; yani sıcaklık ve basınç bağımsız değiştirilebilir. Azeotropik noktada ise sıvı-buhar bileşimleri özdeşleştiğinden sisteme ek bir kısıt getirilir ve bu noktadaki serbestlik derecesi $F = 1$ olur — yani yalnızca bir değişken (basınç ya da sıcaklık) bağımsız olarak belirlenebilir.^[7]

2.4 Azeotrop Oluşumunu Belirleyen Moleküler Faktörler

Wang ve Cheng’in 2024 yılında Journal of Chemical Physics’te yayımlanan moleküler dinamik çalışması, azeotrop oluşumunun iki temel koşula bağlı olduğunu göstermiştir: bileşenlerin birbirine yakın kaynama noktalarına sahip olması ve aralarında güçlü moleküller arası etkileşimlerin bulunması.^[8] Düzenli çözelti modeli çerçevesinde azeotropun termodinamik ön koşulları şöyle ifade edilir: karışmanın fazla Gibbs enerjisi $G^{E}$ , bileşime bağlı olarak ya sürekli pozitif (pozitif azeotrop) ya da sürekli negatif (negatif azeotrop) kalmak zorundadır; ayrıca $G^{E}$ ’nin birinci türevinin sıfır olduğu nokta, tam olarak $y_{i} = x_{i}$ koşulunu sağlamalıdır.

Hidrojen bağı oluşturan sistemlerde bu denge özellikle belirgindir. Etanol-su sisteminde etanol molekülleri saf haldeyken kendi aralarında hidrojene bağlanmış yapılar oluştururken, suyla karışımda bu öz-ilişkilendirme kısmen bozulur; A-B etkileşimleri A-A ve B-B etkileşimlerinden farklı bir güce sahip olur. Bu farklılık, aktivite katsayısının 1’den saptığı ve dolayısıyla azeotropik noktanın meydana geldiği bileşimi belirleyen temel faktördür.^[9]

2.5 Buhar-Sıvı Dengesi Modellemesi: NRTL, UNIQUAC ve Wilson Denklemleri

Azeotropik sistemlerin termodinamik modellemesinde aktivite katsayısı ifade eden birkaç temel model kullanılır. NRTL (Non-Random Two-Liquid) modeli, sıvı fazda moleküllerin rastgele dağılmadığı, “lokal bileşim” (local composition) kavramına dayanan bir yapı olarak 1968’de Renon ve Prausnitz tarafından geliştirilmiştir:

$\frac{G^{E}}{R T} = \sum_{i} x_{i} \frac{\sum_{j} x_{j} τ_{j i} G_{j i}}{\sum_{k} x_{k} G_{k i}}$

Burada $G_{j i} = \exp (- α_{j i} τ_{j i})$ , $τ_{j i}$ enerji etkileşim parametreleri ve $α_{j i}$ ise rastgele olmama parametresidir. NRTL modeli özellikle kısmen karışmayan sistemlerde başarılıdır.^[10]

Wilson denklemi ise 1964’te ortaya atılmış olup yalnızca tamamen karışan sistemlerde geçerlidir. Sıvı fazdaki lokal bileşim dağılımını farklı bir şekilde modellemesi nedeniyle, hidrojen bağı yapan sistemlerde etkin sonuçlar verir. De Klerk ve Schwarz’ın 2023 tarihli çalışması, $T τ τ$ -VLE yaklaşımıyla NRTL parametrelerinin belirlenmesini basitleştiren ve doğruluğu artıran yeni bir metodoloji sunmuştur.^[11]

Metanol-dietilamin sistemi gibi “çift azeotrop” sergileyen sistemlerin modellenmesi özellikle zorlayıcıdır. Anjum ve çalışma arkadaşları, 2024’te Fluid Phase Equilibria’da yayımladıkları çalışmada, birleşme NRTL modelini (association NRTL) kullanarak güçlü öz-ilişkilendirme ve çapraz ilişkilendirme özelliği gösteren bu sistemi başarıyla modelleştirmiştir.^[12]

2.6 Azeotrop Tahmini: Güncel Hesaplamalı Yaklaşımlar

Karasoy ve Gürkaş’ın 2022 tarihli Fluid Phase Equilibria’daki çalışması, izobarik sistemlerde azeotrop oluşumunu sınır aktivite katsayıları ve saf bileşen özellikleri temelinde öngörmeye yarayan yeni bir yöntem sunmuştur. Yöntem; bileşenin sonsuz seyrelmede belirlenen aktivite katsayısını ( $γ^{\infty}$ ) ve kaynama sıcaklığını girdi olarak alarak azeotrop oluşumunu niteliksel olarak tahmin etmektedir.^[13]

PC-SAFT (Perturbed-Chain Statistical Associating Fluid Theory) durum denklemi, azeotropik karışımların termofiziksel özelliklerini modellemede giderek daha fazla kullanılmaktadır. 2022 tarihli bir Fluid Phase Equilibria çalışması, beş farklı küpik-kökenli model (PR-vdW, PR-BM, PR-MHV2-NRTL) ile kıyaslandığında PC-SAFT modelinin azeotropik basıncı %1,7’den az göreceli sapmayla yeniden ürettiğini ortaya koymuştur.^[14]

Moleküler dinamik simülasyonlarının azeotrop tahminine entegrasyonu, 2024 yılında Wang ve Cheng tarafından Journal of Chemical Physics’te yayımlanan çalışmayla önemli bir aşamaya ulaşmıştır. Söz konusu çalışmada S0 yöntemiyle kimyasal potansiyel hesaplanmış ve etanol/su, etanol/izooktan, metanol/su, hidrazin/su ile aseton/kloroform sistemlerinde azeotroplar başarıyla konumlandırılmıştır. Araştırmacılar, deneysel kaynama noktası ve buharlaşma entalpisi verilerinin dahil edilmediğinde güvenilir tahmin yapılamadığını, ampirik kuvvet alanlarının tek başına bu nicelikleri yeterli doğrulukta temsil etmediğini vurgulamışlardır.^[15]

2.7 Azeotropun Basınca Bağımlılığı ve Bileşim Kayması

Azeotrop oluşumu bir termodinamik denge durumu olduğundan, basınç değişimiyle azeotropik bileşim de değişir. Etanol-su sisteminde atmosferik basıncın altına inildiğinde azeotropik nokta daha yüksek etanol mol kesirine kayar; yüksek basınçta ise zıt yönde hareket eder. Bu özellik, basınç salınımlı destilasyon (pressure-swing distillation, PSD) teknolojisinin temelini oluşturur.^[16]

Liu ve çalışma arkadaşlarının 2024 PLOS ONE makalesi, metanol-toluen ikili azeotropunu Aspen Plus ortamında NRTL modeliyle simüle etmiş ve PSD sürecinin geleneksel iki kolonlu heterotropik destilasyona kıyasla toplam yıllık maliyeti %22,17 ve $C O_{2}$ emisyonunu %48,14 oranında azaltabildiğini göstermiştir.^[17] Etil propiyonat-etanol sisteminde yapılan karşılaştırmalı çalışma ise (Salman ve ark., 2023), derin ötektik çözücü (DES) bazlı ekstraktif destilasyonun ayrı ayrı uygulanan PSD’ye kıyasla bileşim değişimine daha az duyarlı olan sistemler için avantajlı olduğunu ortaya koymuştur.^[18]

Maksimum kaynama noktalı azeotroplar PSD süreçlerinde farklı bir davranış sergiler: dipten alınan akımların geri dönüştürülmesi gerekirken minimum kaynama noktalılarında üst akımlar geri dönüştürülür. Luyben’in çalışmaları, bu iki sınıfın enerji gereksinimlerinin birbirinden önemli ölçüde farklı olduğuna dikkat çekmiştir.^[19]

2.8 Azeotrop Ayrımında Güncel Yöntemler ve Endüstriyel Uygulamalar

Azeotropik karışımların ayrılmasında uygulanan başlıca yöntemler şunlardır:

Ekstraktif destilasyon: Üçüncü bir çözücü (çözgü) eklenerek bileşenlerden birinin uçuculuğu seçici biçimde değiştirilir; azeotrop noktası ortadan kalkar. İyonik sıvılar ve derin ötektik çözücüler, geleneksel çözgülere göre termal kararlılık ve seçicilik üstünlükleri nedeniyle yoğun araştırma konusu olmuştur. Zhong ve çalışma arkadaşlarının 2023 tarihli ACS Sustainable Chemistry & Engineering makalesi, azeotrop ayrımına yönelik ekstraktif destilasyon süreçlerinin çoklu performans değerlendirmesini yapmış ve süreç optimizasyonunda karbon salımının da amaç fonksiyonuna dahil edilmesi gerektiğini vurgulamıştır.^[20]

Heterojen azeotropik destilasyon: Sisteme eklenen üçüncü bileşen, iki ayrı sıvı faz oluşturarak ayrışmayı mümkün kılar. Etanol-su sisteminde benzen ya da sikloheksan ile gerçekleştirilen tarihsel uygulamalar bu türe girer; benzenin kanserojen niteliğinin saptanmasından sonra toluen tercih edilmeye başlanmıştır.^[21]

Tuz katkılı destilasyon: Karışıma eklenen iyonik bileşikler (tuzlar), sıvı fazda bileşenlerin uçuculuğunu sezgisel olarak ayarlar; etanol-su sisteminde LiCl ve $C a C l_{2}$ bu bağlamda incelenmiştir.

Zar ile ayrım (pervaporation): Bileşenlerden birini seçici olarak geçiren polimerik ya da zeolitik zarlar, azeotropik sınırı aşmaya gerek duymaksızın etkin bir ayrım sağlar. Zeolite zarlı T-tipi destilasyon kolonu entegrasyonu, Fu ve çalışma arkadaşlarının 2024 tarihli Industrial & Engineering Chemistry Research çalışmasında incelenmiştir.^[22]

3. Kavramsal Analiz

3.1 Nizam, Gaye ve Sanat Analizi

Azeotropik karışımların termodinamiği incelendiğinde, moleküller arası etkileşimlerin son derece hassas bir bileşimde buhar ve sıvı fazlarının tam olarak özdeşleşmesini sağlaması dikkat çekicidir. Bu özdeşleşme, ilgili sistemin sınırsız olası bileşim değerlerinden yalnızca birinde —azeotropik noktada— meydana gelir ve bu noktanın yeri hem bileşenlerin kimyasal yapısıyla hem de ısıl koşullarla belirlenir.

Özellikle ikili sistemlerde azeotrop oluşumunu yöneten koşulların eş zamanlı sağlanması üzerinde durmak gerekir. Bileşenlerin kaynama noktaları birbirine yeterince yakın olmalı; A-B etkileşimleri A-A ve B-B etkileşimlerinden ölçülebilir ölçüde farklı olmalı; buna karşın bu farklılık tam bir faz ayrışmasına yol açacak düzeye ulaşmamalıdır. Üç koşulun eş zamanlı sağlanması, termodinamik bir eşiğin son derece belirli parametrelerde konumlandırıldığını göstermesi bakımından düşündürücüdür.

Fazla Gibbs enerjisi fonksiyonu $G^{E} (x)$ ’nin bileşime bağlı değişimi, azeotrop oluşumu için yalnızca ekstremum koşulu değil, bu ekstremumun belirli bir bileşim aralığında bulunması şartını da taşır. Enerji yüzeyi üzerindeki bu yapının moleküler düzeyde kodlanmış parametrelerden (bağ uzunlukları, elektronegativite farkları, dipol momentleri, polarizabilite) kaynaklandığı; bu parametrelerin de atomik yapıdan belirlendiği düşünüldüğünde, sistemin derinlemesine organize bir hiyerarşiyi barındırdığı görülür.

Hidrazin-su sistemi, maksimum kaynama noktalı azeotrop oluşturan ve Watson-Cheng’in 2024 simülasyon çalışmasında modellenmiş ilginç bir örnektir. Bu sistemde hidrazin molekülleri, su molekülleriyle kurulan çapraz hidrojen bağlarının öz-ilişkilendirmeden daha güçlü olduğu bir yapıyı barındırır; yani moleküller, birbirlerine karışırken ayrı durduklarından daha güçlü bir tutunma ağı oluştururlar.^[23] Bu tutunmanın kaynama noktasını saf bileşenlerin ikisinden de yüksek bir değere taşıması, enerji minimizasyonu mekanizmasının sıvı karışımın özgün kolektif davranışından ortaya çıktığının bir göstergesidir.

3.2 İndirgemeci ve Materyalist Safsataların Eleştirisi

Azeotroplar hakkında yapılan açıklamalarda sıkça karşılaşılan bir dil sorunu, betimleyici yasaları açıklayıcı mekanizmalar gibi sunmaktır. “Raoult yasası azeotropu önler” ya da “entropi, molekülleri karışmaya zorlar” gibi ifadeler, bu safsatanın tipik örnekleridir.

Raoult yasası, ideal karışımlar için deney verisiyle uyumlu matematiksel bir bağıntıdır; gerçekte olan şeyin ne olduğunu söylemez, yalnızca gözlemlenen ilişkiyi bir denklemle özetler. Azeotrop, Raoult yasasının bozulmasından kaynaklanır demek, olayı bir adım daha geriye itmekten ibarettir: bu bozulmanın neden belirli bir bileşimde tam dengeyi sağlayacak biçimde meydana geldiği sorusu yanıtsız kalmaktadır.

Benzer şekilde, “aktivite katsayısı sistemi ideal olmayan davranışa iter” ya da “A-B etkileşimi moleküllerin kaçmasına neden olur” gibi ifadeler, gerçek nedensel zinciri gizlemektedir. Aktivite katsayısı, gerçekte ne olan şeyin (moleküller arası kuvvetlerin ve kuantum mekaniği temelli elektronik yapının) sonucunu ölçen bir sayısal etikettir; kendisi bir fail değildir. İki çözücü bileşenin azeotrop oluşturduğu söylendiğinde, arka planda elektron dağılımı, dipol momentleri, London dağılma kuvvetleri ve termal hareketin kolektif istatistiksel sonuçları yatmaktadır. “Aktivite katsayısı” ifadesi bu gerçekliğin bir tanımını değil, özet bir sayısal temsili verir.

İndirgemeci bir bağlamda da eleştirilmesi gereken bir yaklaşım şudur: bazı çalışmalarda azeotrop varlığını salt bileşenlerin kaynama noktalarının benzerliğiyle açıklama eğilimi görülmektedir. Oysa benzer kaynama noktalarına sahip olmak, azeotrop için gerekli ama yeterli bir koşul değildir. Aseton (56,1 °C) ve kloroform (61,2 °C) kaynama noktaları oldukça yakın olmasına karşın bu ikili maksimum kaynama noktalı bir azeotrop oluşturur; çünkü kloroform’un C-H bağından aseton’un karbonil grubuna kurduğu spesifik bir hidrojen benzeri etkileşim mevcuttur. Bu etkileşim, bileşenlerin “çekim” adına özetlenen soyut kavramının değil, belirli bir elektron dağılımı ve geometrik konumlanmanın sonucudur.^[24]

3.3 Hammadde ve Sanat Ayrımı Analizi

İki bileşenli bir sistemde azeotropik noktanın neden var olduğunu derin bir düzeyde anlamak için, saf bileşenlerin özelliklerinden hareketle karışımın sahip olduğu yeni özelliklerin nasıl ortaya çıktığını sormak gerekmektedir.

Saf etanol ve saf su ayrı ayrı ele alındığında, her ikisinin de sabit, bağımsız kaynama noktaları, buhar basınçları ve iletkenlik değerleri mevcuttur. İkisi karıştırıldığında ise bu ayrı özelliklerin toplamından çıkarılamayacak yeni bir özellik belirir: 78,1 °C’de ve %95,6 mol kesir bileşiminde belirli bir sabit kaynama noktası. Bu azeotropik nokta, ne saf etanolde ne de saf suda bulunmaktadır; iki bileşenin belirli bir oranda bir araya getirilmesinden ortaya çıkan bir “emergent” (beliren) özelliktir.

Kimyasal düzeyde bu belirişin kökeni, etanol-su karışımındaki hidrojen bağı ağının yeniden yapılandırılmasında yatmaktadır. Etanol moleküllerinin su molekülleriyle kurduğu O-H···O köprüleri, saf etanoldeki etanol-etanol ve saf sudaki su-su köprülerinden farklı bir enerji topografyası oluşturur. Bu yeni topografya, belirli bir bileşimde buhar fazının kaçma eğilimini tam olarak dengeleyecek biçimde işler. Hammadde olan saf etanol veya saf su molekülü bu koordinasyonu tek başına taşımaz; koordinasyon, iki türün belirli oranda bir araya gelmesiyle ortaya çıkar.

Aseton-kloroform sisteminde ise tablo daha da çarpıcıdır. Aseton ve kloroform ayrı ayrı inert, polar ama öz-ilişkilendirme güçleri düşük sıvılardır. Birlikte bulunduklarında kloroformun zayıf asit C-H grubunun asetonun Lewis bazik karbonil oksijenine bağlandığı bir donor-akseptör etkileşimi meydana gelir. Bu etkileşim, ne kloroformun kendi moleküler yapısından ne de asetonun kendi yapısından tek başına tahmin edilemez; aksine iki farklı elektronik yapının birleştiğinde ortak bir kararlılaşma sağlamasından kaynaklanır. Sonuçta ortaya çıkan negatif sapma ve maksimum kaynama noktalı azeotrop, saf bileşenlerin herhangi bir özelliğinin basit ortalaması değil, karşılaşmadan doğan yeni bir kolektif davranıştır.

Bu bağlamda, etanol-su azeotropunun endüstriyel olarak büyük önem taşıdığı bilinmektedir. Biyoyakıt, ilaç ve içki sektörlerinde etanolün bu bileşimden ötesine sıradan destilasyonla taşınamaması, son derece spesifik bir kimyasal sınırın var olduğunu göstermektedir. Bu sınırın yüz milyonlarca yıl önce evrilen ve insan medeniyetiyle birlikte teknolojik önemi keşfedilen bir moleküler koordinasyondan kaynaklandığı düşünüldüğünde, “bileşenlerin toplamından daha fazlası” olgusunun bilimsel ve felsefi anlamı daha geniş bir perspektife kavuşmaktadır.

4. Sonuç

İki bileşenli sistemlerde azeotropik karışımlar, buhar-sıvı dengesinin teorik açıdan en zengin olgularından biri olarak öne çıkmaktadır. Raoult yasasından sapmayı doğuran moleküler etkileşimlerin belirli bir bileşimde tam bir denge nokta oluşturması, termodinamik teorinin matematiksel bir gereksinimi olduğu kadar, maddenin farklı düzeylerinin nasıl birbirini “bilir” gibi davrandığına dair ipuçları da taşımaktadır.

Aktivite katsayıları yalnızca sayısal etiketlerdir; gerçek neden elektron dağılımı, bağ geometrisi ve istatistiksel termodinamiğin kolektif sonuçlarında saklıdır. Bu nedensel zincir, “azeotrop oluşumunu açıklar” iddiasında olan modellerin gerçekte olayı yeniden tanımladığını, açıklamadığını ortaya koymaktadır. Düzenli çözelti modeli, NRTL ya da PC-SAFT denklemleri, gözlemlenen fazla Gibbs enerjisini tutarlı biçimde temsil eder; ancak bu temsilin fiziksel mekanizmayla ilişkisi, hesaplama başarısıyla örtüşmez.

Saf bileşenlerin ne kaynama noktaları ne de aktivite katsayısı parametreleri tek başına azeotrop varlığını ya da yerini tam olarak belirlemeye yetmez; bunun için iki bileşenin birlikte oluşturduğu etkileşim ağının bütünlüklü incelenmesi gerekmektedir. Parçaların toplamından beliren bu özelliğin kökeni, günümüzde en ileri hesaplamalı araçlarla dahi tam bir kesinlikle öngörülememektedir. Bu sınır, mevcut termodinamik teorilerinin betimleyici gücü ile gerçek nedensellik arasındaki mesafeye dikkat çekmektedir.

Azeotropun atomik ve moleküler yapıdan yola çıkarak neden belirli bir bileşimde ve sıcaklıkta meydana geldiği sorusu; saf madde özelliklerinin, moleküler etkileşimlerin ve istatistiksel termodinamiğin kesişim noktasında yanıt beklemekte olup bu soruyu soran araştırmacılar için derin bir kavramsal alan sunmaktadır. Deliller ışığında ortaya konan bu bilimsel tablo değerlendirildikten sonra, nihai yorum okuyucunun kendi aklına ve vicdanına bırakılmaktadır.

5. Kaynakça

↑ Gmehling, J., Menke, J., Krafczyk, J., & Fischer, K. (1994). Azeotropic Data (Parts I–II). VCH Publishers.
↑ Shulgin, I., & Ruckenstein, E. (2006). Azeotropic behavior and excess Gibbs energy for binary liquid mixtures. Industrial & Engineering Chemistry Research, 45, 3193–3204.
↑ Smith, J. M., Van Ness, H. C., & Abbott, M. M. (2005). Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics (7th ed.). McGraw-Hill.
↑ Brandani, S. (1996). On the thermodynamic consistency of the Wohl’s expansion for the excess Gibbs energy and the azeotrope conditions. Chemical Engineering Science, 51, 4503–4509.
↑ Atkins, P., & de Paula, J. (2010). Physical Chemistry (9th ed.). Oxford University Press.
↑ Quinteros-Lama, H., Llovell, F., & Wisniak, J. (2017). The polyazeotropic behaviour of the benzene + hexafluorobenzene system revisited. The Journal of Chemical Thermodynamics, 113, 340–349.
↑ Prausnitz, J. M., Lichtenthaler, R. N., & de Azevedo, E. G. (1999). Molecular Thermodynamics of Fluid-Phase Equilibria (3rd ed.). Prentice Hall.
↑ Wang, X., & Cheng, B. (2024). Integrating molecular dynamics simulations and experimental data for azeotrope predictions in binary mixtures. The Journal of Chemical Physics, 161(3), 034111. https://doi.org/10.1063/5.0217232
↑ Chowdhury, S., Ghorai, P. K., Maity, N. C., Kumbhakar, K., & Biswas, R. (2023). Identical diffusion distributions and co-cluster formation dictate azeotrope formation: microscopic evidences and experimental signatures. Industrial & Engineering Chemistry Research.
↑ Renon, H., & Prausnitz, J. M. (1968). Local compositions in thermodynamic excess functions for liquid mixtures. AIChE Journal, 14(1), 135–144.
↑ de Klerk, D. L., & Schwarz, C. E. (2023). Simplified approach to understanding, evaluating, and parameterizing the NRTL model for the description of binary VLE: Tττ-VLE approach. Industrial & Engineering Chemistry Research, 62(27), 10629–10643. https://doi.org/10.1021/acs.iecr.3c00576
↑ Anjum, N., Oba, S., Hiaki, T., Hsieh, C.-J., & Chen, C.-C. (2024). Thermodynamic modeling of double azeotropy systems. Fluid Phase Equilibria, 578, 113993. https://doi.org/10.1016/j.fluid.2023.113993
↑ Karasoy, D., & Gürkaş, A. (2022). Prediction of azeotrope formation in binary mixtures with pure component properties and limiting activity coefficients. Fluid Phase Equilibria. https://doi.org/10.1016/j.fluid.2022.113570
↑ Amrouche, H., & Valtz, A. (2022). Calculation of azeotropic properties for binary mixtures with the PC-SAFT equation of state. Fluid Phase Equilibria. https://doi.org/10.1016/j.fluid.2022.113505
↑ Wang, X., & Cheng, B. (2024). Integrating molecular dynamics simulations and experimental data for azeotrope predictions in binary mixtures. J. Chem. Phys., 161(3), 034111. https://doi.org/10.1063/5.0217232
↑ Luyben, W. L. (2012). Pressure-swing distillation for minimum- and maximum-boiling homogeneous azeotropes. Industrial & Engineering Chemistry Research, 51, 10881–10891.
↑ Liu, X., Maurice, N. J., Claire, M. J., Gentil, B., Li, J., Jiao, Z., & Giwa, A. S. (2024). A simulation study on the process design and optimization pressure swing separation of azeotropic mixture methanol and toluene. PLOS ONE, 19(12), e0310541. https://doi.org/10.1371/journal.pone.0310541
↑ Salman, M., Javed, N., Liu, X., & He, M. (2023). Azeotrope separation of ethyl propionate and ethanol by extractive distillation and pressure swing distillation method. Journal of Molecular Liquids.
↑ Luyben, W. L., & Chien, I.-L. (2011). Design and Control of Distillation Systems for Separating Azeotropes. John Wiley & Sons.
↑ Zhong, J., Cheng, H., Dai, Y., Jiao, Y., Wang, K., Xin, L., Zhang, Y., Zhu, Z., Cui, P., Lu, Y., & Wang, Y. (2023). Design and multiple performance evaluation of green sustainable process for azeotropes separation via extractive distillation. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 11(48), 16849–16881. https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.3c05675
↑ Wikipedia contributors. (2024). Azeotropic distillation. Wikipedia. https://en.wikipedia.org/wiki/Azeotropic_distillation
↑ Fu, J., Zheng, Y., Huang, Y., Ji, Y., Li, S., Huang, J., Yang, Z., Wang, X., Gao, X., & Gu, X. (2024). A novel internal coupling process of a T-type zeolite membrane in a distillation column to separate the PM/H2O mixture. Industrial & Engineering Chemistry Research, 63(15), 6711–6724. https://doi.org/10.1021/acs.iecr.4c00163
↑ Wang, X., & Cheng, B. (2024). Integrating molecular dynamics simulations and experimental data for azeotrope predictions in binary mixtures. J. Chem. Phys., 161(3), 034111. https://doi.org/10.1063/5.0217232
↑ Atkins, P., & de Paula, J. (2010). Physical Chemistry (9th ed.). Oxford University Press.

[1] Gmehling, J., Menke, J., Krafczyk, J., & Fischer, K. (1994). Azeotropic Data (Parts I–II). VCH Publishers.

[2] Shulgin, I., & Ruckenstein, E. (2006). Azeotropic behavior and excess Gibbs energy for binary liquid mixtures. Industrial & Engineering Chemistry Research, 45, 3193–3204.

[3] Smith, J. M., Van Ness, H. C., & Abbott, M. M. (2005). Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics (7th ed.). McGraw-Hill.

[4] Brandani, S. (1996). On the thermodynamic consistency of the Wohl’s expansion for the excess Gibbs energy and the azeotrope conditions. Chemical Engineering Science, 51, 4503–4509.

[5] Atkins, P., & de Paula, J. (2010). Physical Chemistry (9th ed.). Oxford University Press.

[6] Quinteros-Lama, H., Llovell, F., & Wisniak, J. (2017). The polyazeotropic behaviour of the benzene + hexafluorobenzene system revisited. The Journal of Chemical Thermodynamics, 113, 340–349.

[7] Prausnitz, J. M., Lichtenthaler, R. N., & de Azevedo, E. G. (1999). Molecular Thermodynamics of Fluid-Phase Equilibria (3rd ed.). Prentice Hall.

[8] Wang, X., & Cheng, B. (2024). Integrating molecular dynamics simulations and experimental data for azeotrope predictions in binary mixtures. The Journal of Chemical Physics, 161(3), 034111. https://doi.org/10.1063/5.0217232

[9] Chowdhury, S., Ghorai, P. K., Maity, N. C., Kumbhakar, K., & Biswas, R. (2023). Identical diffusion distributions and co-cluster formation dictate azeotrope formation: microscopic evidences and experimental signatures. Industrial & Engineering Chemistry Research.

[10] Renon, H., & Prausnitz, J. M. (1968). Local compositions in thermodynamic excess functions for liquid mixtures. AIChE Journal, 14(1), 135–144.

[11] Klerk, D. L., & Schwarz, C. E. (2023). Simplified approach to understanding, evaluating, and parameterizing the NRTL model for the description of binary VLE: Tττ-VLE approach. Industrial & Engineering Chemistry Research, 62(27), 10629–10643. https://doi.org/10.1021/acs.iecr.3c00576

[12] Anjum, N., Oba, S., Hiaki, T., Hsieh, C.-J., & Chen, C.-C. (2024). Thermodynamic modeling of double azeotropy systems. Fluid Phase Equilibria, 578, 113993. https://doi.org/10.1016/j.fluid.2023.113993

[13] Karasoy, D., & Gürkaş, A. (2022). Prediction of azeotrope formation in binary mixtures with pure component properties and limiting activity coefficients. Fluid Phase Equilibria. https://doi.org/10.1016/j.fluid.2022.113570

[14] Amrouche, H., & Valtz, A. (2022). Calculation of azeotropic properties for binary mixtures with the PC-SAFT equation of state. Fluid Phase Equilibria. https://doi.org/10.1016/j.fluid.2022.113505

[15] Wang, X., & Cheng, B. (2024). Integrating molecular dynamics simulations and experimental data for azeotrope predictions in binary mixtures. J. Chem. Phys., 161(3), 034111. https://doi.org/10.1063/5.0217232

[16] Luyben, W. L. (2012). Pressure-swing distillation for minimum- and maximum-boiling homogeneous azeotropes. Industrial & Engineering Chemistry Research, 51, 10881–10891.

[17] Liu, X., Maurice, N. J., Claire, M. J., Gentil, B., Li, J., Jiao, Z., & Giwa, A. S. (2024). A simulation study on the process design and optimization pressure swing separation of azeotropic mixture methanol and toluene. PLOS ONE, 19(12), e0310541. https://doi.org/10.1371/journal.pone.0310541

[18] Salman, M., Javed, N., Liu, X., & He, M. (2023). Azeotrope separation of ethyl propionate and ethanol by extractive distillation and pressure swing distillation method. Journal of Molecular Liquids.

[19] Luyben, W. L., & Chien, I.-L. (2011). Design and Control of Distillation Systems for Separating Azeotropes. John Wiley & Sons.

[20] Zhong, J., Cheng, H., Dai, Y., Jiao, Y., Wang, K., Xin, L., Zhang, Y., Zhu, Z., Cui, P., Lu, Y., & Wang, Y. (2023). Design and multiple performance evaluation of green sustainable process for azeotropes separation via extractive distillation. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 11(48), 16849–16881. https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.3c05675

[21] Wikipedia contributors. (2024). Azeotropic distillation. Wikipedia. https://en.wikipedia.org/wiki/Azeotropic_distillation

[22] Fu, J., Zheng, Y., Huang, Y., Ji, Y., Li, S., Huang, J., Yang, Z., Wang, X., Gao, X., & Gu, X. (2024). A novel internal coupling process of a T-type zeolite membrane in a distillation column to separate the PM/H2O mixture. Industrial & Engineering Chemistry Research, 63(15), 6711–6724. https://doi.org/10.1021/acs.iecr.4c00163

[23] Wang, X., & Cheng, B. (2024). Integrating molecular dynamics simulations and experimental data for azeotrope predictions in binary mixtures. J. Chem. Phys., 161(3), 034111. https://doi.org/10.1063/5.0217232

[24] Atkins, P., & de Paula, J. (2010). Physical Chemistry (9th ed.). Oxford University Press.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]

[16]

[17]

[18]

[19]

[20]

[21]

[22]

[23]

[24]