Isı (Q): İç Enerji ve Termodinamiğin Birinci Yasası

Bir cismin “sıcak” olarak algılanması, o cismi oluşturan atom ve moleküllerin durmaksızın süren düzensiz hareketinin makroskobik bir yansımasıdır. Bu düzensiz hareketin enerjisi ile, bir cisimden diğerine yalnızca sıcaklık farkı sebebiyle aktarılan enerji, çoğu zaman aynı kelimeyle — “ısı” ile — anılır; oysa bu iki büyüklük birbirinden titizlikle ayrılması gereken kavramlardır. Isı ( $Q$ ), bir sistemin içinde depolanan bir nicelik değil, sistem sınırında aktarım hâlinde bulunan bir enerji biçimidir. Bir sistemin içinde barındırdığı enerji ise iç enerji ( $U$ ) adını taşır ve iç enerjinin değişimi, ısı ile işin (mekanik enerji aktarımının) toplamına eşittir. Bu ilişki, enerjinin korunumunun termodinamik sistemlere uygulanmış hâli olan Termodinamiğin Birinci Yasası’nda ifadesini bulur.

Isının bir “madde” değil bir “enerji aktarımı” olduğunun anlaşılması, bilim tarihinin en köklü kavram dönüşümlerinden biridir. On dokuzuncu yüzyıla kadar ısı, “kalorik” adı verilen, meydana getirilemeyen ve yok edilemeyen, sıcak cisimlerden soğuk cisimlere akan görünmez bir akışkan olarak düşünülmüştür.^[1] Bu görüşün terk edilip ısının mekanik enerjiyle nicel olarak eşdeğer olduğunun gösterilmesi, hem enerjinin korunumu ilkesini hem de bir bilim dalı olarak termodinamiği inşa eden temel adım olmuştur.

Isının Doğası: Bir Aktarım Süreci Olarak Enerji

Isının mikroskobik kaynağı, maddeyi oluşturan taneciklerin — atom, molekül ve iyonların — durmaksızın süren rastgele hareketidir. Rudolf Clausius’un on dokuzuncu yüzyıl ortasında geliştirdiği ısının kinetik kuramı, ısıyı maddenin taneciklerinin kinetik enerjisiyle ilişkilendirmiş ve o zamana kadar hâkim olan kalorik kuramının reddedilmesine yol açmıştır.^[2] Bu kavrayışa göre sıcaklık, taneciklerin ortalama kinetik enerjisinin bir ölçüsüdür; termal enerji ise bir maddedeki bütün taneciklerin öteleme, dönme ve titreşim hareketlerinde depolanmış toplam düzensiz enerjidir.^[3]

Isının çağdaş literatürde çoğunlukla “aktarım hâlindeki enerji” (energy in transit) olarak tanımlanması önemli bir inceliğe işaret eder: ısı, iş gibi, ancak bir sistem ile çevresi arasındaki sınırda ortaya çıkar; maddenin içinde “depolanmış ısı” diye bir büyüklük bulunmaz. Maddenin içinde bulunan, iç enerjidir.^[4] Bu ayrımın önemi, aynı sıcaklık artışının çok farklı yollardan — sürtünme, sıkıştırma, elektrik akımı veya doğrudan ısı iletimi ile — elde edilebilmesinde açıkça görülür. Enerjinin sisteme hangi kanaldan girdiği, sistemin son hâlini belirleyen tek etken değildir.

Kinetik kuramın en zarif sonuçlarından biri, makroskobik basınç gibi ölçülebilir bir büyüklüğün, moleküllerin ortalama kinetik enerjisi gibi mikroskobik bir büyüklükle doğrudan ilişkilendirilebilmesidir. Kaptaki gaz molekülleri, duvarlara çarparak basıncı meydana getirir ve bu basınç, moleküllerin ortalama öteleme kinetik enerjisiyle orantılı çıkar.^[5] Böylece gözle görülmeyen bir düzensizlik, termometrenin ve manometrenin okuduğu düzenli sayılara tercüme edilmektedir — makroskobik nizamın altında yatan mikroskobik hareketin bu tutarlı istatistiksel davranışı, tesadüfi bir kalabalıktan beklenmeyecek bir tertip sergilemektedir.

İç Enerji ve Enerjinin Serbestlik Derecelerine Dağılımı

İç enerji, bir sistemin taneciklerinin düzensiz hareketiyle ilişkili toplam enerjidir; sistemin bütün olarak sahip olduğu makroskobik kinetik ve potansiyel enerjiyi dışarıda bırakır, yalnızca atomik ve moleküler ölçekteki görünmez enerjiyi kapsar.^[6] İç enerjinin iki bileşeni vardır: taneciklerin öteleme, dönme ve titreşim hareketlerinden gelen kinetik enerji ile, kimyasal bağlar ve moleküller arası kuvvetlerden gelen potansiyel enerji.^[7] İç enerji kavramı, Clausius tarafından Birinci Yasa’nın formüle edilişinin bir parçası olarak bilime kazandırılmıştır.

İç enerjinin en belirleyici özelliği bir durum fonksiyonu olmasıdır: değeri yalnızca sistemin içinde bulunduğu ana duruma bağlıdır, bu duruma hangi yoldan ulaşıldığına bağlı değildir.^[8] Bu özellik, ısı ve iş gibi yola bağlı (path-dependent) büyüklüklerden onu kesin biçimde ayırır.

Enerjinin taneciklere nasıl dağıldığını, enerji eşbölüşümü (equipartition) teoremi tanımlar. Bu teoreme göre, termal dengedeki bir sistemin enerjisi, sistemin serbestlik derecelerine eşit olarak paylaştırılır; her serbestlik derecesi, molar ısı sığasına $\frac{1}{2} R$ katkı yapar.^[9] Serbestlik derecesi ( $d$ ), bir molekülün enerjiyi öteleme, dönme ve titreşim biçiminde depolayabildiği bağımsız yolların sayısıdır. Tek atomlu bir gazda yalnızca üç öteleme serbestlik derecesi bulunur ( $d = 3$ ); iki atomlu bir gazda oda sıcaklığında iki dönme serbestlik derecesi eklenir ( $d = 5$ ).^[10] Bu durumda sabit hacimdeki molar ısı sığası:

$C_{V} = \frac{d}{2} R$

bağıntısıyla verilir.

Örnek: Tek atomlu ve iki atomlu gazın iç enerjisi

Oda sıcaklığında (300 K) 1 mol argon gazının (tek atomlu, $d = 3$ ) iç enerjisi şöyle hesaplanır:

$U = \frac{d}{2} n R T = \frac{3}{2} (1 m o l) (8, 314 J m o l^{- 1} K^{- 1}) (300 K) \approx 3741 J$

Aynı koşullarda 1 mol azot gazının ( $N_{2}$ , iki atomlu, $d = 5$ ) iç enerjisi ise:

$U = \frac{5}{2} (1) (8, 314) (300) \approx 6236 J$

çıkar. Aradaki fark, azot molekülünün öteleme hareketine ek olarak dönme hareketinde de enerji depolayabilmesinden kaynaklanır. Sabit hacimde argonun molar ısı sığası $C_{V} = \frac{3}{2} R \approx 12, 47 J m o l^{- 1} K^{- 1}$ , azotunki $\frac{5}{2} R \approx 20, 79 J m o l^{- 1} K^{- 1}$ olur. Bu değerler deneyle son derece uyumludur.

Bu noktada dikkat çekici bir ayrıntı vardır: iki atomlu gazlarda titreşim serbestlik dereceleri ancak yaklaşık 3000 K’in üzerinde tam olarak devreye girer; oda sıcaklığında “donmuş” hâldedir.^[11] Klasik eşbölüşüm teoremi iki atomlu bir molekül için $C_{V} = \frac{7}{2} R$ öngörür; oysa ölçülen değer oda sıcaklığında $\frac{5}{2} R$ ’dir ve çok düşük sıcaklıklarda $\frac{3}{2} R$ ’ye düşer.^[12] Klasik kuramın bu öngörü uyuşmazlığı, maddenin ancak bir kuantum kuramıyla açıklanabileceğini gösteren tarihsel delillerden biri olmuştur. Enerjinin serbestlik derecelerine hangi sıcaklıkta ve hangi kesin oranlarda dağıtıldığı, tesadüfe bırakılmış bir taksim değil, belirli eşiklerle sınırlanmış bir tertibe uymaktadır.

Termodinamiğin Birinci Yasası

Bir sistem ile çevresi arasında enerji, yalnızca iki yolla aktarılabilir: ısı ( $Q$ ) ve iş ( $W$ ).^[13] Sistemin iç enerjisindeki her değişim, aktarılan ısı ile yapılan işin bir birleşimidir. Birinci Yasa, bunu şu şekilde ifade eder:

$Δ U = Q - W$

Burada $Q$ , sisteme aktarılan net ısı; $W$ , sistem tarafından çevreye karşı yapılan net iştir.^[14] İşaret sözleşmesine göre, sisteme ısı girişi olduğunda $Q$ pozitif, sistem çevreye iş yaptığında $W$ pozitiftir; dolayısıyla pozitif $Q$ sisteme enerji ekler, pozitif $W$ sistemden enerji çıkarır. Kimya literatüründe sıklıkla, sistem üzerine yapılan işi pozitif alan $Δ U = Q + W$ biçimi tercih edilir; iki gösterim yalnızca işin işaret tanımında farklılaşır, fiziksel içerik aynıdır.^[15]

Birinci Yasa’nın kavramsal derinliği şuradadır: $Q$ ve $W$ tek başlarına birer durum fonksiyonu değildir — değerleri, sistemin bir durumdan diğerine hangi yoldan geçtiğine bağlıdır. Ancak bu iki yola bağlı büyüklüğün toplamı (yani $Δ U$ ), yoldan bağımsızdır ve bir durum fonksiyonudur.^[16] Bu, sık kullanılan bir benzetmeyle açıklanır: bir dağın zirvesindeki rakım, oraya tırmanarak mı yoksa paraşütle mi ulaşıldığına bakılmaksızın aynıdır (durum fonksiyonu); oysa katedilen mesafe seçilen yola göre değişir (yol fonksiyonu).^[17] İki farklı yola bağlı büyüklüğün toplamının, her seferinde aynı yola-bağımsız değeri vermesi, doğanın en dikkat çekici tutarlılıklarından biridir.

Örnek: Genleşen gaza uygulanan Birinci Yasa

Bir gaz sistemine $Q = 500 J$ ısı aktarılırken, gaz genleşerek çevresine $W = 200 J$ iş yapıyorsa, iç enerjideki değişim:

$Δ U = Q - W = 500 J - 200 J = 300 J$

olur. Sisteme giren 500 J enerjinin 200 J’ü çevreye karşı yapılan işe harcanmış, geriye kalan 300 J iç enerji olarak depolanmıştır. İç enerjideki bu artış, gazın moleküllerinin ortalama kinetik enerjisinin — dolayısıyla sıcaklığın — yükselmesi olarak ölçülebilir. Aynı 300 J’lük iç enerji artışı, hiç iş yapılmadan doğrudan 300 J ısı verilerek de elde edilebilirdi; sonuç durumu değişmez. Bu, iç enerjinin yola bağlı olmadığının somut bir tezahürüdür.

Isının Ölçülmesi: Kalorimetri, Öz Isı ve Mekanik Eşdeğer

Bir maddenin sıcaklığını belirli bir miktar artırmak için gereken ısı, o maddenin öz ısısı (specific heat) ile belirlenir. Kütlesi $m$ , öz ısısı $c$ olan bir maddenin sıcaklığını $Δ T$ kadar değiştirmek için gereken ısı:

$Q = m c Δ T$

bağıntısıyla verilir. Bir cisimden çıkan ısının diğerine girmesi ilkesine dayanan bu ölçüm tekniğine kalorimetri denir.^[18]

Isının mekanik enerjiyle nicel eşdeğerliğini gösteren tarihî deney, James Prescott Joule’e aittir. Joule, düşen bir kütlenin potansiyel enerjisini, su içindeki paletleri döndürerek sürtünme yoluyla ısıya dönüştürmüş ve belirli bir mekanik işin her seferinde belirli bir ısı meydana getirdiğini titiz ölçümlerle göstermiştir.^[19] Bu değer, 1 gram suyun sıcaklığını 1 °C artırmak için yaklaşık 4,186 joule mekanik iş gerektiğini ortaya koymuştur.^[20] Joule’ün deneyi, ısının bir madde değil, mekanik iş gibi enerjinin bir biçimi olduğunu kanıtlayarak kalorik kuramının çöküşünü ve enerjinin korunumu ilkesinin kabulünü sağlamıştır.^[21] Bu bulgu, doğrudan Termodinamiğin Birinci Yasası’nın temelini oluşturmuştur.^[22] Nitekim ısının bir enerji biçimi olduğu kabul edildikten sonra, ısı ile iş için ayrı birimlere gerek kalmamış; joule her ikisi için de tek birim hâline gelmiştir.^[23]

Örnek: Joule’ün mekanik eşdeğeri

Kütlesi $m = 2 k g$ olan bir cisim $h = 10 m$ yükseklikten düşerken yaptığı iş:

$W = m g h = (2 k g) (9, 8 m / s^{2}) (10 m) = 196 J$

Bu iş tamamen $m_{s u} = 50 g$ suyu ısıtmakta kullanılırsa (suyun öz ısısı $c = 4186 J k g^{- 1} K^{- 1}$ ), sıcaklık artışı:

$Δ T = \frac{Q}{m_{s u} c} = \frac{196 J}{(0, 050 k g) (4186 J k g^{- 1} K^{- 1})} \approx 0, 94 K$

çıkar. Sonucun yalnızca yaklaşık bir derecenin altında kalması, ısı ile mekanik iş arasındaki dönüşümün büyüklük mertebesini somutlaştırır: hatırı sayılır bir mekanik enerji, gündelik gözlemde küçük görünen bir sıcaklık değişimine karşılık gelir. Suyun bu denli yüksek öz ısıya sahip olması — yani sıcaklığını değiştirmek için bu kadar çok enerji gerektirmesi — canlı sistemlerin ve iklimin ısıl kararlılığının dayandığı hassas bir eşiktir.

Bir maddenin faz değiştirmesi sırasında, sıcaklık sabit kalırken soğurulan veya salınan ısı, gizli ısı (latent heat) adını alır.^[24] Suyun buharlaşma gizli ısısı yaklaşık $2260 k J / k g$ gibi olağanüstü yüksek bir değerdedir; bu değer, terlemeyi memelilerde son derece etkili bir soğutma mekanizması hâline getirir.^[25] Aynı miktarda suyun sıcaklığını 0 °C’den 100 °C’ye çıkarmak yaklaşık 419 kJ/kg enerji gerektirirken, onu buhara dönüştürmek bunun beş katından fazla enerji ister — bu oransal fark, canlı bedeninde küçük bir su kaybının bile büyük miktarda ısıyı uzaklaştırabilmesinin nedenidir.

İç Enerji, Entalpi ve Sabit Basınç Süreçleri

Birinci Yasa uygulamalarında, bir sürecin sabit hacimde mi yoksa sabit basınçta mı gerçekleştiği belirleyicidir. Sabit hacimde ( $Δ V = 0$ ) hiç genleşme işi yapılmadığından, sisteme aktarılan bütün ısı doğrudan iç enerjiye dönüşür: $Q_{V} = Δ U$ . Ancak kimyasal ve fiziksel süreçlerin çoğu, açık atmosfere karşı, yani sabit basınçta işler. Bu durumda sistem genleşerek çevreye $P Δ V$ kadar iş yapar ve aktarılan ısının bir kısmı bu işe harcanır. Sabit basınçta aktarılan ısıyı doğrudan verecek bir durum fonksiyonu tanımlamak için entalpi ( $H$ ) kavramı kullanılır:

$H = U + P V$

Sabit basınçta gerçekleşen bir süreçte, aktarılan ısı entalpi değişimine eşittir: $Q_{P} = Δ H$ .^[26] Bu tanım, iç enerjinin sabit hacimdeki rolünü, sabit basınç koşullarına taşır ve laboratuvar ile canlı sistemlerdeki ısı alışverişlerinin çoğunun neden entalpi cinsinden ifade edildiğini açıklar. İç enerji ile entalpi arasındaki ayrım, aynı kimyasal değişimin sabit hacimde salınan ısısının, sabit basınçta salınan ısısından $P Δ V$ kadar farklı çıkması gerçeğinde somutlaşır.

Örnek: Sıcak metal ile soğuk suyun kalorimetrik dengesi

Kütlesi $200 g$ , sıcaklığı $95^{\circ} C$ olan bir bakır parçası (bakırın öz ısısı $c_{C u} = 385 J k g^{- 1} K^{- 1}$ ), $500 g$ ve $20^{\circ} C$ sıcaklığındaki suyun içine bırakıldığında, ısı kaybının çevreye olmadığı varsayımıyla denge sıcaklığı, bakırın kaybettiği ısının suyun kazandığı ısıya eşitlenmesiyle bulunur:

$m_{C u} c_{C u} (95 - T) = m_{s u} c_{s u} (T - 20)$

Sayısal değerler yerleştirildiğinde:

$(0, 2) (385) (95 - T) = (0, 5) (4186) (T - 20)$

buradan $T \approx 22, 6^{\circ} C$ çıkar. Bakırın 72,4 derecelik büyük sıcaklık düşüşüne karşılık, suyun yalnızca yaklaşık 2,6 derece ısınması dikkat çekicidir. Bu asimetri, suyun bakırdan yaklaşık on bir kat yüksek öz ısıya sahip olmasından kaynaklanır. Aynı miktarda ısının, iki maddede bu denli farklı sıcaklık değişimlerine yol açması, öz ısı değerlerinin maddeye özgü kesin birer parametre olduğunu ve ısıl davranışın bu parametreler tarafından sıkı sıkıya sınırlandığını gösterir.

Isı Aktarım Mekanizmaları

Isı, üç temel mekanizma ile aktarılır: iletim (kondüksiyon), taşınım (konveksiyon) ve ışıma (radyasyon).^[27] İletim, bir katıda veya durgun akışkanda, taneciklerin çarpışmaları yoluyla kinetik enerjinin komşu taneciklere aktarılmasıdır. Bu aktarımın hızı, Fourier Isı İletim Yasası ile tanımlanır:

${\dot{Q}}_{c o n d} = - κ \nabla T$

Burada $κ$ ısıl iletkenlik, $\nabla T$ sıcaklık gradyanıdır.^[28] Taşınım, akışkanın kütlesel hareketiyle ısının taşınmasıdır; ışıma ise, maddenin atom veya moleküllerindeki elektronik durum değişimleri sebebiyle yayılan ve elektromanyetik dalgalar (fotonlar) olarak taşınan enerjidir.^[29]

Bu üç mekanizma, canlı bedeninin sıcaklık düzenlemesinde eşzamanlı olarak istihdam edilir. İnsan bedeninde kan dolaşımı, çekirdek bölgelerdeki ısıyı deri yüzeyine taşıyan bir zorlanmış taşınım ısı değiştiricisi işlevi görür; deriye ulaşan ısı ise iletim, taşınım, ışıma ve suyun buharlaşmasıyla çevreye aktarılır.^[30] Bedenin çekirdek sıcaklığının, çok geniş bir çevre koşulu yelpazesinde yaklaşık 37 °C’de tutulabilmesi, bu dört aktarım kanalının ihtiyaca göre ayarlanan bir denge içinde çalışmasıyla mümkün olur. Sıcaklık yükseldiğinde deri damarlarının genişleyerek ısı kaybını artırması, düştüğünde daralarak ısıyı içeride tutması, kendi kendini düzenleyen bir denetim döngüsünün işaretidir.

Güncel Araştırmalardan Bulgular

Isı ve iç enerji kavramlarının çağdaş fizikteki en verimli genişleme alanı, kuantum termodinamiği ve nanoölçek termodinamiğidir. Klasik termodinamik, çok sayıda tanecikten oluşan sistemlerin ortalama davranışını tanımlar; ancak nano ve mikro ölçekte, serbestlik derecesi başına düşen termal enerji, sistemin kendi enerjisiyle kıyaslanabilir hâle gelir ve dalgalanmalar (fluctuations) ölçülebilir biçimde baskın çıkar.^[31] Bu koşullarda ısı ve işin niceliksel tanımı, dalgalanma teoremleri (fluctuation theorems) çerçevesinde yeniden ele alınmaktadır. Son yıllarda yürütülen çalışmalar, kuantum tutarlılığının (coherence) doğrusal olmayan rejimde termodinamik büyüklükleri nasıl etkilediğini incelemekte ve tek bir atomdan oluşan ısı makineleri gibi sistemlerde ısı-iş dönüşümünü deneysel olarak sınamaktadır.^[32]

Isının bilgiyle olan bağlantısı, çağdaş literatürün en dikkat çekici bulgularından birini oluşturur. Rolf Landauer’in 1961’de ortaya koyduğu ilkeye göre, her tersinmez hesaplama işleminde kaçınılmaz bir entropi üretimi olur ve bu entropi, dağıtılan ısı biçiminde ortaya çıkar; bir bit bilginin silinmesi, en az $k_{B} T \ln 2$ kadar ısının çevreye salınmasını gerektirir.^[33] Bu alt sınır, son on yılda hem klasik hem kuantum platformlarda deneysel olarak Landauer limitine ulaşılarak doğrulanmıştır.^[34] Bilgi ile ısının bu temel bağı, termodinamiğin yalnızca ısı makineleriyle değil, hesaplamanın fiziksel sınırlarıyla da ilgili olduğunu göstermiştir.

Kalorimetri teknikleri de gelişmeyi sürdürmektedir. Yüksek çözünürlüklü adyabatik tarama kalorimetrisi, faz geçişlerindeki öz ısı ve gizli ısı katkılarını, geleneksel yöntemlerin ayırt edemediği hassasiyetle birbirinden ayırabilmektedir.^[35] Su-amonyak karışımları gibi jeokimyasal ve astrobiyolojik önem taşıyan sistemlerin öz ısılarının ötektik noktaya kadar ölçülmesi, bu tekniklerin genişleyen uygulama alanına örnektir.^[36] Nano ölçekte termodinamiğin son yirmi beş yılda kazandığı ivme, ısı ve iç enerji kavramlarının, klasik kökenlerinden çok uzak ölçeklerde bile tutarlılığını koruduğunu göstermektedir.^[37]

Kavramsal Analiz

Nizam, Gaye ve Sanat Analizi

Isının bir enerji aktarımı olarak tanımlanmasının ardında, bilimsel verilerin doğrudan işaret ettiği ince bir tertip yatar. Termodinamiğin Birinci Yasası’nda, ısı ve iş gibi yola bağlı iki büyüklüğün toplamının her seferinde aynı yola-bağımsız değeri vermesi — yani iç enerjinin bir durum fonksiyonu olması — üzerinde durulmayı hak eder. Bir sisteme enerjiyi hangi kanaldan verirsek verelim, ister sürtünmeyle ister sıkıştırmayla ister doğrudan ısıtmayla, son durumun aynı iç enerjiyle sonuçlanması, doğanın enerji muhasebesinde şaşmaz bir denge tutmasını gerektirir. Bu denge, kaynakların ne var edildiği ne yok edildiği, yalnızca biçim değiştirerek istikrarlı bir bütçe içinde tutulduğu bir nizama işaret eder; israfın imkânsız kılındığı bir tertip söz konusudur.

Bilimsel veriler, ısının nasıl aktarıldığını ve iç enerjinin nasıl depolandığını eksiksiz biçimde açıklar. Ancak bu işleyişe “Bu bize ne anlatıyor?” diye sorulduğunda, alışkanlık perdesinin ardında hayret verici bir gerçek görünür hâle gelir. Her gün bir bardak sıcak çayın soğumasını, terin bedeni serinletmesini, elimizdeki buzun erimesini gözlemlemek, bu olayların olağanüstülüğünü sıradanlaştırır. Oysa suyun öz ısısının, buharlaşma gizli ısısının ve donma gizli ısısının aynı anda bu denli yüksek değerlerde ayarlanmış olması — hem iklimin ısıl kararlılığını hem canlı bedeninin sıcaklık dengesini hem de terlemenin soğutucu etkisini eşzamanlı olarak mümkün kılacak biçimde — alışkanlık perdesinin her kaldırılışında yeniden dikkat çekmektedir. Bir tek büyüklüğün, birbirinden bağımsız görünen bu kadar çok işlevi birlikte mümkün kılması, tesadüfi bir rakam ayarından beklenmeyecek bir uygunluktur.

Enerjinin serbestlik derecelerine tam olarak $\frac{1}{2} R$ oranında bölüşülmesi, bu bölüşümün hangi sıcaklık eşiklerinde hangi hareket türlerini kapsayacağının kesin biçimde sınırlanmış olması, bir başka boyuttur. Bir azot molekülü, oda sıcaklığında titreşim hareketinde enerji depolamazken 3000 K’in üzerinde depolamaya başlar; bu geçiş, sürekli değil, belirli kuantum eşiklerine bağlı basamaklıdır. Peki görmeyen, bilmeyen, hiçbir hedefi olmayan bir molekül — enerjiyi hangi hareket biçimine, hangi sıcaklıkta ve hangi kesin oranda dağıtacağını nasıl “bilir”? Kendi başına ne bir hesap yapan ne bir kural tanıyan bu tanecikler, eşbölüşüm teoreminin öngördüğü matematiksel düzeni her seferinde hatasızca nasıl takip eder? Bu soruların, taneciğin kendi özelliklerinden çıkarılabilecek bir cevabı yoktur.

Isı iletiminin, canlı bedeninde iletim, taşınım, ışıma ve buharlaşma kanallarının ihtiyaca göre ayarlanan bir denge içinde çalışması, gaye ve nizamın en somut tezahürlerinden biridir. Deri damarlarının, çekirdek sıcaklığı yükseldiğinde genişleyip ısı kaybını artırması, düştüğünde daralıp ısıyı koruması — tam da gerektiği anda devreye giren, gerekmediği anda duran bir otomasyon sergiler. Böyle bir düzenek, yalnızca bileşenlerinin varlığıyla değil, hangi bileşenin hangi eşikte, hangi ölçüde ve hangi işleve yönelik olarak bir araya getirileceğini bilen bir ilim ve iradenin eseri olarak durur. Cansız atomların ve moleküllerin, kendi başlarına sahip olmadıkları bir şuurla hareket ediyormuşçasına sergiledikleri bu ölçülü nizam, aklı ve vicdanı, görünenin ötesindeki Fail’i aramaya davet etmektedir.

İndirgemeci Yaklaşımların ve Fail-Meful Hatasının Eleştirisi

Bilimsel ve popüler literatürde ısı ile ilgili olguları anlatırken sıklıkla, olguya bir isim vermenin onu açıklamakla eşdeğer olduğu yanılsamasına düşülür. “Sistem en düşük enerji durumuna gider”, “ısı soğuk cisimden kaçar”, “enerji dengeyi arar” gibi ifadeler, cansız sistemlere sanki bir amaç ve iradeye sahiplermiş gibi aktif fiiller yükler. Oysa bir gaz, en düşük enerji durumunu “seçmez”; belirli koşullar altında en olası makroskobik durum istatistiksel olarak ortaya çıkar. “Isı kaçmaz”, “enerji aramaz”; sıcaklık farkı bulunan iki cisim arasında, taneciklerin çarpışmaları yoluyla enerji aktarımı gerçekleşir ve bu aktarım, ortalamada yüksek enerjiden düşük enerjiye doğru sonuçlanır.

Bu dilin doğurduğu yanılsama, ısının davranışına bir isim koymayı, o davranışın neden ve nasıl var olduğunu açıklamakla karıştırmaktır. “İkinci yasa entropiyi artırır” demek, entropinin neden arttığını değil, yalnızca gözlemlenen düzenliliğe bir etiket vermeyi ifade eder. Yasalar birer fail değildir; işleyişin betimlenmesidir. Bir termodinamik yasası, kendisi bir şey “yapmaz”; belirli koşullarda hangi düzenliliğin gözlemleneceğini tanımlar. Betimleyici olan ile kurucu olan arasındaki bu ayrım, çoğu zaman gözden kaçırılır.

Bir bilgisayarın hesap yapması, kodları tanıması veya hata vermesi, bilgisayarın “akıllı” olduğunu değil, onu programlayan zihnin kapasitesini gösterir. Aynı mantık termodinamik sistemler için de geçerlidir: bir molekülün enerjiyi eşbölüşüm teoremine uygun dağıtması, o molekülün “bilgeliği” değil, onu bu özelliklerle donatan bir ilim ve iradenin yansımasıdır. Molekül, enerjinin dağılımını “amaçlamaz”; ancak belirli bir düzeni gerçekleştirecek biçimde istihdam edilir. Aradaki fark, işi yapan araç ile o araca işlevini yükleyen fail arasındaki farktır. Isının kinetik kuramla açıklanması, “ısı nedir?” sorusunun mekanik cevabını verir; ancak taneciklerin neden bu denli tutarlı bir istatistiksel nizama uyduğu, kuramın kendisi tarafından cevaplanmadan kalır.

Hammadde ve Sanat Ayrımı Analizi

Isı ve iç enerji olgusu, hammadde ile sanat arasındaki ayrımı örneklemek için verimli bir zemin sunar. Hammadde, tek tek atomlardır: bir argon atomu, bir su molekülü, bir azot molekülü. Bu bileşenlerin hiçbiri tek başına bir “sıcaklığa”, bir “öz ısıya” veya bir “iç enerjiye” sahip değildir. Sıcaklık, tek bir molekülün değil, çok sayıda molekülün ortalama kinetik enerjisiyle tanımlanan istatistiksel bir büyüklüktür; öz ısı, bir maddenin makroskobik bir özelliğidir. Tek bir molekülün “öz ısısı” yoktur.

Bu durumda kaçınılmaz bir soru doğar: Yere bir kutu dolusu cansız bilye (hammadde) dökülse, bu bilyeler kendi kendilerine, ihtiyaca göre ısı yayan ve depolayan, sıcaklığını sabit tutan, enerjiyi belirli oranlarda serbestlik derecelerine dağıtan bir sistem oluşturur mu? Atomlar bu ısıl sistemin bilyeleri ise, sistemin işleyişini belirleyen kesin oranlar — eşbölüşümün $\frac{1}{2} R$ katsayısı, suyun 4186 J/kg·K öz ısısı, 2260 kJ/kg buharlaşma gizli ısısı — nereden gelmektedir? Bu sayılar, atomların listesinde yazılı değildir.

Suyun bir molekülü, iki hidrojen ve bir oksijen atomundan ibarettir; ancak bu üç atomun tek tek hiçbirinde, suyun olağanüstü yüksek öz ısısı veya buharlaşma gizli ısısı bulunmaz. Bu “fazla özellikler”, bileşenler belirli bir düzen içinde bir araya geldiğinde ortaya çıkar. Bir bardak suyun ısıl kararlılığı, o suyu oluşturan atomların hiçbirinde ayrı ayrı mevcut olmayan, ancak bütünün sahip olduğu bir işlevdir. Bu özelliğin “nereden geldiği” sorusu, bileşenlerin listesini vermekle yanıtlanamaz. Hammadde, sanat eserinin malzemesidir; ancak malzemenin kendisi sanatı açıklamaz. Isıl bir sistemi inceleyen biri, atomlar kadar, o atomlara belirli bir işlev ve nizam yükleyen iradeyle de yüzleşmektedir.

Sonuç

Isı, bir madde değil, taneciklerin düzensiz hareketinin bir sistemden diğerine aktarılmasıdır; iç enerji, bir sistemin içinde depolanan ve yalnızca duruma bağlı olan bir büyüklüktür; Birinci Yasa ise, ısı ve işin toplamının, yola bağlı olmayan iç enerji değişimine eşit olduğunu bildirir. Bu üç kavramın oluşturduğu çerçeve, kalorik kuramının terk edilmesinden bugünün kuantum termodinamiğine kadar tutarlılığını korumuş; enerjinin ne var edildiği ne yok edildiği, yalnızca biçim değiştirerek şaşmaz bir denge içinde tutulduğu bir nizama işaret etmiştir.

Bu deliller bir araya getirildiğinde, birbirinden bağımsız görünen çok sayıda büyüklüğün — öz ısının, gizli ısının, eşbölüşüm katsayısının, ısı aktarım kanallarının — eşzamanlı olarak, iklimin, canlının ve maddenin ısıl kararlılığını mümkün kılacak biçimde ayarlanmış olduğu görülür. Cansız taneciklerin, kendilerinde bulunmayan bir düzeni her seferinde hatasızca takip ederek işlevsel bir bütün oluşturması; enerjinin, tesadüfe bırakılmayan kesin oranlarla dağıtılması; ve bütün bu işleyişin, bileşenlerin hiçbirinde ayrı ayrı bulunmayan özellikleri ortaya çıkarması, üzerinde tefekkür edilmeyi hak eden bir tertibe işaret etmektedir. Deliller ışığında bu tertibin neye işaret ettiğine dair nihai karar, okuyucunun kendi aklına ve vicdanına bırakılmaktadır.

Kaynakça

↑ Wikipedia. (2026). Internal energy. https://en.wikipedia.org/wiki/Internal_energy
↑ Visionlearning. (2026). Kinetic-molecular theory. https://www.visionlearning.com/en/library/Chemistry/1/Kinetic-Molecular-Theory/251/
↑ Physics LibreTexts. (2020). 12.5: Kinetic theory. https://phys.libretexts.org/Bookshelves/University_Physics/Physics_(Boundless)/12%3A_Temperature_and_Kinetic_Theory/12.5%3A_Kinetic_Theory
↑ Wang, C. (2012). Thermodynamics: Extending and reconstructing of classical theoretical framework. arXiv:1201.4284. https://arxiv.org/pdf/1201.4284
↑ Physics LibreTexts. (2020). 12.5: Kinetic theory. https://phys.libretexts.org/Bookshelves/University_Physics/Physics_(Boundless)/12%3A_Temperature_and_Kinetic_Theory/12.5%3A_Kinetic_Theory
↑ HyperPhysics. (t.y.). Internal energy. Georgia State University. http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbase/thermo/inteng.html
↑ Wikipedia. (2026). Internal energy. https://en.wikipedia.org/wiki/Internal_energy
↑ Wikipedia. (2026). Internal energy. https://en.wikipedia.org/wiki/Internal_energy
↑ Physics LibreTexts. (2023). 12.5: Heat capacity and equipartition of energy. https://phys.libretexts.org/Courses/Georgia_State_University/GSU-TM-Physics_I_(2211)/12%3A_Temperature_and_Heat/12.05%3A_Heat_Capacity_and_Equipartition_of_Energy
↑ Physics LibreTexts. (2023). 12.5: Heat capacity and equipartition of energy. https://phys.libretexts.org/Courses/Georgia_State_University/GSU-TM-Physics_I_(2211)/12%3A_Temperature_and_Heat/12.05%3A_Heat_Capacity_and_Equipartition_of_Energy
↑ Physics LibreTexts. (2023). 12.5: Heat capacity and equipartition of energy. https://phys.libretexts.org/Courses/Georgia_State_University/GSU-TM-Physics_I_(2211)/12%3A_Temperature_and_Heat/12.05%3A_Heat_Capacity_and_Equipartition_of_Energy
↑ Wikipedia. (2026). Equipartition theorem. https://en.wikipedia.org/wiki/Equipartition_theorem
↑ Chemistry LibreTexts. (2025). 8.2: Internal energy and first law of thermodynamics. https://chem.libretexts.org/Courses/College_of_the_Canyons/Chem_201%3A_General_Chemistry_I_OER/08%3A_Thermochemistry/8.02%3A_Internal_Energy_and_First_Law_of_Thermodynamics
↑ Lumen Learning. (t.y.). The first law of thermodynamics. https://courses.lumenlearning.com/suny-physics/chapter/15-1-the-first-law-of-thermodynamics/
↑ Chemistry LibreTexts. (2025). 12.2: The first law of thermodynamics — Internal energy, work, and heat. https://chem.libretexts.org/Bookshelves/General_Chemistry/Map%3A_Principles_of_Modern_Chemistry_(Oxtoby_et_al.)/Unit_4%3A_Equilibrium_in_Chemical_Reactions/12%3A_Thermodynamic_Processes_and_Thermochemistry/12.2%3A_The_First_Law_of_Thermodynamics_-_Internal_Energy_Work_and_Heat
↑ Physics LibreTexts. (2023). 12.5: Heat capacity and equipartition of energy. https://phys.libretexts.org/Courses/Georgia_State_University/GSU-TM-Physics_I_(2211)/12%3A_Temperature_and_Heat/12.05%3A_Heat_Capacity_and_Equipartition_of_Energy
↑ Chemistry LibreTexts. (2025). 8.2: Internal energy and first law of thermodynamics. https://chem.libretexts.org/Courses/College_of_the_Canyons/Chem_201%3A_General_Chemistry_I_OER/08%3A_Thermochemistry/8.02%3A_Internal_Energy_and_First_Law_of_Thermodynamics
↑ Physics LibreTexts. (2024). 5.3: Heat capacity and phase transitions. https://phys.libretexts.org/Courses/University_of_California_Davis/UCD%3A_Physics_9B__Waves_Sound_Optics_Thermodynamics_and_Fluids/05%3A_Fundamentals_of_Thermodynamics/5.03%3A_Heat_Capacity_and_Phase_Transitions
↑ Wikipedia. (2026). James Prescott Joule. https://en.wikipedia.org/wiki/James_Prescott_Joule
↑ Cadence PCB. (2023). Joule’s mechanical equivalent of heat: A conversion factor. https://resources.pcb.cadence.com/blog/2022-joules-mechanical-equivalent-of-heat-a-conversion-factor
↑ Wikipedia. (2025). Mechanical equivalent of heat. https://en.wikipedia.org/wiki/Mechanical_equivalent_of_heat
↑ American Physical Society. (2015). June 1849: James Prescott Joule and the mechanical equivalent of heat. https://www.aps.org/apsnews/2015/06/joule-mechanical-equivalent-heat
↑ Tatum, J. B. (2026). 1.2: Caloric, calories, heat and energy. Physics LibreTexts. https://phys.libretexts.org/Bookshelves/Thermodynamics_and_Statistical_Mechanics/Heat_and_Thermodynamics_(Tatum)/01%3A_Introductory_Remarks/1.02%3A_Caloric_Calories_Heat_and_Energy
↑ Physics LibreTexts. (2024). 5.3: Heat capacity and phase transitions. https://phys.libretexts.org/Courses/University_of_California_Davis/UCD%3A_Physics_9B__Waves_Sound_Optics_Thermodynamics_and_Fluids/05%3A_Fundamentals_of_Thermodynamics/5.03%3A_Heat_Capacity_and_Phase_Transitions
↑ Thermal Engineering. (2024). Heat transfer in biological systems. https://www.thermal-engineering.org/heat-transfer-in-biological-systems/
↑ Chemistry LibreTexts. (2025). 12.2: The first law of thermodynamics — Internal energy, work, and heat. https://chem.libretexts.org/Bookshelves/General_Chemistry/Map%3A_Principles_of_Modern_Chemistry_(Oxtoby_et_al.)/Unit_4%3A_Equilibrium_in_Chemical_Reactions/12%3A_Thermodynamic_Processes_and_Thermochemistry/12.2%3A_The_First_Law_of_Thermodynamics_-_Internal_Energy_Work_and_Heat
↑ Wikipedia. (2026). Heat transfer. https://en.wikipedia.org/wiki/Heat_transfer
↑ arXiv. (2021). Designing heat transfer pathways for advanced thermoregulatory textiles. arXiv:2103.04763. https://arxiv.org/pdf/2103.04763
↑ Wikipedia. (2026). Heat transfer. https://en.wikipedia.org/wiki/Heat_transfer
↑ Diller, K. R. (2022). Bioheat transfer basis of human thermoregulation: Principles and applications. PMC. https://pmc.ncbi.nlm.nih.gov/articles/PMC8823203/
↑ arXiv. (2024). Synchronization-induced violation of thermodynamic uncertainty relations. arXiv:2404.16936. https://arxiv.org/pdf/2404.16936
↑ arXiv. (2025). Non-equilibrium thermodynamics of precision through a quantum-centric computation. arXiv:2503.03868. https://arxiv.org/pdf/2503.03868
↑ arXiv. (2014). Experimental demonstration of information to energy conversion in a quantum system at the Landauer limit. arXiv:1412.6490. https://arxiv.org/pdf/1412.6490
↑ Bormashenko, E. (2025). Landauer’s principle: Past, present and future. Entropy, 27(4), 437. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pmc/articles/PMC12026021/
↑ arXiv. (2022). Phase transitions study of the liquid crystal DIO … by adiabatic scanning calorimetry. arXiv:2211.09437. https://arxiv.org/pdf/2211.09437
↑ ACS Earth and Space Chemistry. (2023). Low-temperature specific heat capacity of water–ammonia mixtures down to the eutectic. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsearthspacechem.3c00091
↑ Broedersz, C. P., & Ronceray, P. (2022). Twenty-five years of nanoscale thermodynamics. Nature, 604, 46–47.

[1] Wikipedia. (2026). Internal energy. https://en.wikipedia.org/wiki/Internal_energy

[2] Visionlearning. (2026). Kinetic-molecular theory. https://www.visionlearning.com/en/library/Chemistry/1/Kinetic-Molecular-Theory/251/

[3] Physics LibreTexts. (2020). 12.5: Kinetic theory. https://phys.libretexts.org/Bookshelves/University_Physics/Physics_(Boundless)/12%3A_Temperature_and_Kinetic_Theory/12.5%3A_Kinetic_Theory

[4] Wang, C. (2012). Thermodynamics: Extending and reconstructing of classical theoretical framework. arXiv:1201.4284. https://arxiv.org/pdf/1201.4284

[5] Physics LibreTexts. (2020). 12.5: Kinetic theory. https://phys.libretexts.org/Bookshelves/University_Physics/Physics_(Boundless)/12%3A_Temperature_and_Kinetic_Theory/12.5%3A_Kinetic_Theory

[6] HyperPhysics. (t.y.). Internal energy. Georgia State University. http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbase/thermo/inteng.html

[7] Wikipedia. (2026). Internal energy. https://en.wikipedia.org/wiki/Internal_energy

[8] Wikipedia. (2026). Internal energy. https://en.wikipedia.org/wiki/Internal_energy

[9] Physics LibreTexts. (2023). 12.5: Heat capacity and equipartition of energy. https://phys.libretexts.org/Courses/Georgia_State_University/GSU-TM-Physics_I_(2211)/12%3A_Temperature_and_Heat/12.05%3A_Heat_Capacity_and_Equipartition_of_Energy

[10] Physics LibreTexts. (2023). 12.5: Heat capacity and equipartition of energy. https://phys.libretexts.org/Courses/Georgia_State_University/GSU-TM-Physics_I_(2211)/12%3A_Temperature_and_Heat/12.05%3A_Heat_Capacity_and_Equipartition_of_Energy

[11] Physics LibreTexts. (2023). 12.5: Heat capacity and equipartition of energy. https://phys.libretexts.org/Courses/Georgia_State_University/GSU-TM-Physics_I_(2211)/12%3A_Temperature_and_Heat/12.05%3A_Heat_Capacity_and_Equipartition_of_Energy

[12] Wikipedia. (2026). Equipartition theorem. https://en.wikipedia.org/wiki/Equipartition_theorem

[13] Chemistry LibreTexts. (2025). 8.2: Internal energy and first law of thermodynamics. https://chem.libretexts.org/Courses/College_of_the_Canyons/Chem_201%3A_General_Chemistry_I_OER/08%3A_Thermochemistry/8.02%3A_Internal_Energy_and_First_Law_of_Thermodynamics

[14] Lumen Learning. (t.y.). The first law of thermodynamics. https://courses.lumenlearning.com/suny-physics/chapter/15-1-the-first-law-of-thermodynamics/

[15] Chemistry LibreTexts. (2025). 12.2: The first law of thermodynamics — Internal energy, work, and heat. https://chem.libretexts.org/Bookshelves/General_Chemistry/Map%3A_Principles_of_Modern_Chemistry_(Oxtoby_et_al.)/Unit_4%3A_Equilibrium_in_Chemical_Reactions/12%3A_Thermodynamic_Processes_and_Thermochemistry/12.2%3A_The_First_Law_of_Thermodynamics_-_Internal_Energy_Work_and_Heat

[16] Physics LibreTexts. (2023). 12.5: Heat capacity and equipartition of energy. https://phys.libretexts.org/Courses/Georgia_State_University/GSU-TM-Physics_I_(2211)/12%3A_Temperature_and_Heat/12.05%3A_Heat_Capacity_and_Equipartition_of_Energy

[17] Chemistry LibreTexts. (2025). 8.2: Internal energy and first law of thermodynamics. https://chem.libretexts.org/Courses/College_of_the_Canyons/Chem_201%3A_General_Chemistry_I_OER/08%3A_Thermochemistry/8.02%3A_Internal_Energy_and_First_Law_of_Thermodynamics

[18] Physics LibreTexts. (2024). 5.3: Heat capacity and phase transitions. https://phys.libretexts.org/Courses/University_of_California_Davis/UCD%3A_Physics_9B__Waves_Sound_Optics_Thermodynamics_and_Fluids/05%3A_Fundamentals_of_Thermodynamics/5.03%3A_Heat_Capacity_and_Phase_Transitions

[19] Wikipedia. (2026). James Prescott Joule. https://en.wikipedia.org/wiki/James_Prescott_Joule

[20] Cadence PCB. (2023). Joule’s mechanical equivalent of heat: A conversion factor. https://resources.pcb.cadence.com/blog/2022-joules-mechanical-equivalent-of-heat-a-conversion-factor

[21] Wikipedia. (2025). Mechanical equivalent of heat. https://en.wikipedia.org/wiki/Mechanical_equivalent_of_heat

[22] American Physical Society. (2015). June 1849: James Prescott Joule and the mechanical equivalent of heat. https://www.aps.org/apsnews/2015/06/joule-mechanical-equivalent-heat

[23] Tatum, J. B. (2026). 1.2: Caloric, calories, heat and energy. Physics LibreTexts. https://phys.libretexts.org/Bookshelves/Thermodynamics_and_Statistical_Mechanics/Heat_and_Thermodynamics_(Tatum)/01%3A_Introductory_Remarks/1.02%3A_Caloric_Calories_Heat_and_Energy

[24] Physics LibreTexts. (2024). 5.3: Heat capacity and phase transitions. https://phys.libretexts.org/Courses/University_of_California_Davis/UCD%3A_Physics_9B__Waves_Sound_Optics_Thermodynamics_and_Fluids/05%3A_Fundamentals_of_Thermodynamics/5.03%3A_Heat_Capacity_and_Phase_Transitions

[25] Thermal Engineering. (2024). Heat transfer in biological systems. https://www.thermal-engineering.org/heat-transfer-in-biological-systems/

[26] Chemistry LibreTexts. (2025). 12.2: The first law of thermodynamics — Internal energy, work, and heat. https://chem.libretexts.org/Bookshelves/General_Chemistry/Map%3A_Principles_of_Modern_Chemistry_(Oxtoby_et_al.)/Unit_4%3A_Equilibrium_in_Chemical_Reactions/12%3A_Thermodynamic_Processes_and_Thermochemistry/12.2%3A_The_First_Law_of_Thermodynamics_-_Internal_Energy_Work_and_Heat

[27] Wikipedia. (2026). Heat transfer. https://en.wikipedia.org/wiki/Heat_transfer

[28] rXiv. (2021). Designing heat transfer pathways for advanced thermoregulatory textiles. arXiv:2103.04763. https://arxiv.org/pdf/2103.04763

[29] Wikipedia. (2026). Heat transfer. https://en.wikipedia.org/wiki/Heat_transfer

[30] Diller, K. R. (2022). Bioheat transfer basis of human thermoregulation: Principles and applications. PMC. https://pmc.ncbi.nlm.nih.gov/articles/PMC8823203/

[31] rXiv. (2024). Synchronization-induced violation of thermodynamic uncertainty relations. arXiv:2404.16936. https://arxiv.org/pdf/2404.16936

[32] rXiv. (2025). Non-equilibrium thermodynamics of precision through a quantum-centric computation. arXiv:2503.03868. https://arxiv.org/pdf/2503.03868

[33] rXiv. (2014). Experimental demonstration of information to energy conversion in a quantum system at the Landauer limit. arXiv:1412.6490. https://arxiv.org/pdf/1412.6490

[34] Bormashenko, E. (2025). Landauer’s principle: Past, present and future. Entropy, 27(4), 437. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pmc/articles/PMC12026021/

[35] rXiv. (2022). Phase transitions study of the liquid crystal DIO … by adiabatic scanning calorimetry. arXiv:2211.09437. https://arxiv.org/pdf/2211.09437

[36] ACS Earth and Space Chemistry. (2023). Low-temperature specific heat capacity of water–ammonia mixtures down to the eutectic. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsearthspacechem.3c00091

[37] Broedersz, C. P., & Ronceray, P. (2022). Twenty-five years of nanoscale thermodynamics. Nature, 604, 46–47.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]

[16]

[17]

[18]

[19]

[20]

[21]

[22]

[23]

[24]

[25]

[26]

[27]

[28]

[29]

[30]

[31]

[32]

[33]

[34]

[35]

[36]

[37]